焦化硫膏提纯基础及改性沥青机制研究

发布时间：2020-08-27 12:33

【摘要】：焦化硫膏(Coking Sulfur Paste,CSP)是煤气湿法氧化脱除H_2S过程中产生低品位硫磺的主要存在形式,其中除含有硫磺外,还含有硫氰酸铵等脱硫副盐、焦油类物质以及脱硫催化剂等杂质,是一种危害极大的污染物,如何资源化处理与利用是重要的研究课题。我国正处在以沥青路面高速公路为主的快速发展期,大部分国产沥青都存在含蜡量高、温度敏感性大、水稳定性不佳、耐久性不足等问题,开发满足路用性能要求且价格低廉的国产改性沥青迫在眉睫。开展CSP提纯基础及改性沥青机制研究,实现CSP资源化利用的同时,可提高沥青品质,降低沥青成本,对企业资源利用效率的提高及产业链的延伸具有重要的意义。本文以资源化利用CSP为出发点,系统开展了(1)通过多维表征分析,认识硫膏的基本组成及特性;(2)探究采用浸提与磺化相结合提纯硫磺的基础条件;(3)系统研究CSP改性沥青胶结料物理性能和流变特性的变化特征;(4)通过四组分组成与结构的变化,深入分析CSP改性沥青的机制;(5)在研究CSP改性沥青混合料最佳油石比的基础上,对其马歇尔强度、高温性能、抗水损性能和低温抗裂性能进行全面的评价和分析;(6)结合焦化现有系统,深入研究CSP经氨水洗提制备沥青改性剂原料的最优条件及杂质变迁规律。经研究获得的主要结果和结论如下:焦化硫膏的组成及热解特性研究1.CSP中主要元素为S元素,含量为88.53%,此外还存在Fe、Br、Ca、P、Mo、Cl等多种微量元素;CSP中的S元素主要以斜方硫(Sα)的硫单质形式存在,占到了总硫含量的91.53%,其余存在形式为NH_4SCN、(NH_4)_2S_2O_3、FeSO_4等水溶性盐;CSP中水溶性杂质(WI)、二氯甲烷可溶性杂质(DI)和其他杂质(OI)分别占总量的12.16%,4.20%和2.61%。其中,NH_4SCN和FeSO_4为WI的主要成分,占到了总WI的83.06%;DI主要为多环芳烃类有机物,包括苯类、萘类、芴类、菲类、蒽类和芘类,占到了DI总量的8.64%、15.35%、5.98%、55.05%、4.11%和10.85%;OI为煤/焦粉类物质,主要包含C、O、N、Mo和S元素,C和O为主要元素,其中C主要以C-C/C-H存在,O主要以C=O and C-O存在;CSP在加热过程中的失重主要有两个阶段,分别为100~270℃的有机物挥发阶段以及270~390℃液硫气化阶段,两阶段的失重率分别为3.49%与95.09%,残留物质主要以Fe和Ca的硫酸盐形式存在,经高温灼烧后可转化为Fe_2O_3和CaSO_4。焦化硫膏的甲苯浸提特性研究2.甲苯浸取CSP的最优条件为浸提液料比70mL:5g、浸提温度90℃、浸提时间30min;低温析硫的甲苯冷却温度为20℃,在此条件下可达到85.87%的溶硫率和96.16%的硫磺纯度,可有效去除硫氰酸铵等水溶性盐类杂质;产物硫磺中仍含有甲苯、二甲苯、萘、菲、氧芴、联苯等有机物,此类多环芳烃与S_8具有相似的结构特征,结晶过程中晶粒的包裹及吸附是它们进入硫磺产品的主要原因;磺化-水洗二次处理后的硫磺纯度达到99.5%,萘、菲、亚联苯、氧芴等杂质被有效去除,产物硫磺中残留甲苯含量降低了98.78%,二甲苯含量降低了91.79%,乙苯含量降低了87.72%,其纯度达到了工业合格品的要求。焦化硫膏改性沥青性能和机理研究3.CSP中硫氰酸铵等水溶性杂质具有降低沥青针入度,且缩短达到性能稳定所需养护时间的优点;但存在严重恶化沥青低温延展性能,抑制硫磺对沥青感温性能的改善等缺陷。因此,在制备硫基沥青改性剂的过程中,需要将这部分杂质去除掉;CSP中焦油类多环芳烃等杂质可以促进沥青向溶-凝胶沥青转变,增强沥青的温度稳定性,辅助提升沥青的软化点,增强沥青的高温性能,同时一定程度上补充沥青的含量,增强沥青低温延展性。4.除去水溶性盐的焦化硫膏改性剂CSP_2,在改性沥青过程中,其物理性能受CSP_2掺配比例和养护天数影响较大。在黏滞性方面,CSP_2的添加促使沥青的针入度值(25℃)降低,抵抗流动的能力增强,且CSP_2掺拌量越高,针入度值达到稳定所需的养护天数越短,稳定值越低,其中40%CSP_2-DH在第8天达到稳定值49.6 mm,较沥青下降了43%;相较基质沥青DH,CSP_2-DH改性沥青的旋转黏度值(135℃)降低程度明显,有利于沥青混合料的拌和和运输,该指标受养护时间影响较小,CSP_2掺拌量为20%时,改性沥青的旋转黏度值基本达到最低值,继续提高CSP_2掺拌量,CSP_2-DH改性沥青的旋转黏度值会上升。CSP_2的添加降低了沥青的动力黏度(60 ℃),养护稳定后满足指标要求。在感温性方面,CSP_2-DH改性沥青的PI值随CSP_2的掺拌量的增加及养护天数的延长而增加,CSP_2掺拌量由10%增加到40%,达到稳定后CSP_2-DH的PI值由-1.93升高至0.21,促进了沥青由溶胶型向溶胶-凝胶型的转变,增强了感温性能;CSP_2的添加降低了沥青的拌和温度和压实温度,起到了温拌沥青的效果。在高温性能方面,CSP_2的添加提高了沥青的软化点,增强了沥青的高温稳定性,CSP_2-DH与CSP_2-ZH改性沥青的软化点分别达到了56.8℃与54.1℃,较沥青DH与ZH分别增加了25.6%与17.1%;CSP_2掺拌量越高,达到稳定性能所需的养护天数缩短,软化点的稳定值越高,CSP_2掺拌量由10%增加到40%,达到稳定后CSP_2-DH改性沥青软化点由53.2℃增加至60.9℃。低温延性方面,CSP_2的添加能够在养护初期提高沥青的延度值(5℃),提高效果随CSP_2掺拌量的增加而降低,掺拌量为30%的改性沥青CSP_2-DH与CSP_2-ZH较沥青DH与ZH分别提高了140.4%与18.1%;随着养护时间的延长,不同比例的CSP_2-DH改性沥青的延度值(5℃)均有明显的下降,只有掺配量为10%的CSP_2-DH改性沥青高于沥青;采用渣油和DOP均可改善CSP_2-DH改性沥青的延度值随时间下降的缺陷,2%添加量的DOP和渣油分别可使改性沥青的延度值(5℃)较沥青提高3.18倍和3.56倍,经养护后,低温延度还可进一步的提高,其改善效果随添加量的增加显著改善。黏附性方面,CSP_2-DH相较DH黏附性略微有所降低,其剥离面积百分率小于10%,等级为4级。流变性能方面,在低温区域(50℃)CSP_2-DH的G′,G′′and G*/sinδ较沥青DH下降,低温抗车辙性能降低,但随温度的升高,降低趋势减弱;在高温区域(60℃),高CSP_2掺配量可以减缓了沥青随温度升高,弹性特征向黏性特征转移的趋势,提升了沥青的高温抗变形能力。5.CSP_2改性沥青过程存在化学改性和物理改性两个方面。养护初期CSP_2与沥青之间发生化学交联作用,生成了砜,亚硫酸酯等含氧官能团以及C=S、C-S等含硫官能团,XRD分析发现2θ为16.8~o、19.7~o等处有新的物相峰生成,同时引入了萘等有机物;随着养护天数的延长,生成的官能团和物相峰消失,CSP_2-DH改性沥青中的化学结合硫和溶解硫逐渐转变为微小结晶硫,物理改性还渐成为主导,微晶硫均匀分布在沥青中,填补了沥青中的孔隙,使沥青具有更高的凝聚力,增强了沥青高温性能。沥青四组分研究发现,CSP_2的添加导致了沥青质和饱和分含量的增加,胶质和芳香分的减少,其中,40%掺拌量的CSP_2-DH改性沥青相较于基质沥青DH,沥青质和饱和分含量分别上升了121.97%和21.45%,胶质和芳香分分别下降了33.42%和15.23%;CSP_2中硫磺主要与饱和分和芳香分反应生成S=O和C=S、S-H等官能团,且随着养护天数的延长,这些官能团逐渐消失;CSP_2中硫磺不与沥青质和胶质发生化学反应,但胶质在拌和过程中会发生氧化缩合形成沥青质。6.30%CSP_2-DH胶结料的最佳油石比为4.92%,此时对应的矿料空隙率满足要求,与替代公式法得出的最佳油石比5.08%接近。同等条件下CSP_2改性剂与沥青的替代比为1.4:1,可减少23.55%沥青用量,显著降低铺路成本。CSP_2-DH改性沥青混合料的马歇尔稳定度较相应沥青提高了38.3%,流值降低了27.6%,CSP_2的添加有效的提高了沥青混合料的强度性能。养护20天后,由于结晶硫的析出填补了沥青中的孔隙,稳定度较沥青提升了45.3%,混合料的强度性能的改善效果更加明显。在高温性能方面,CSP_2的加入有效的提高了沥青混合料的高温抗车辙性能。CSP_2-DH改性沥青混合料的动稳定度较基质沥青混合料提高了1.03倍,达到了1847.5次/mm,远高于《公路沥青路面施工技术规范》要求的大于800次/mm,养护20天后,动稳定度较未养护又提高了将近10%。抗水损性能方面,冻融劈裂试验中CSP_2-DH混合料具有更优良的抗水损,养护稳定后的TSR值达到95.5%;浸水马歇尔试验中CSP_2-DH混合料的48小时浸水稳定度相对于DH混合料在养护前增加31.7%,养护后的稳定度增加46.0%,其残留稳定度满足≥85%的技术指标要求。低温抗裂性能方面,CSP_2的添加使沥青混合料的劈裂抗拉强度降低了15%,但破坏形变相差不大。增延剂DOP可以缓解CSP_2添加后劈裂抗拉强度下降的趋势,可有效提升CSP_2-DH混合料的低温抗裂性能。焦化硫膏的氨水洗提特性研究7.采用原本配制脱硫液的氨水(10%)选择性脱除回收CSP中杂质,其最优洗提条件为温度20℃、搅拌速率为100 r/min、单次洗提时间5 min、液料比为10 mL/g,在此条件下硫磺纯度达到94.671%,WI脱除完全,DI和OI含量均有8.33%和21.8%的降低。浓氨水中添加表面活性剂和磺化剂可增强对DI的脱除,但表面活性剂对硫磺同样具有溶解脱除效果,降低硫磺的产率;氨水洗提过程可以有效脱除CSP中的Fe、Br、P、Cl、Ca等元素,但对Mo元素的脱除没有效果;洗提产物经HS-GC×MS分析,在140℃条件下,仍有二硫化碳和萘、苯、茚等多环芳烃的产生。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE626.86
【图文】：

氧化脱硫,脱硫,湿法氧化

该过程在反应槽内完成；③脱硫液中被还原了的催化剂在再生塔中被鼓入的空气氧化再生。图1-1 为湿法氧化脱硫流程简图。该技术具有以下特点[8]：a. 脱硫精度高、脱硫范围宽、操作范围广；b. 脱硫剂运输方便，容易再生，且能回收硫资源；c. 既可在常温常压下操作，还可在加压下操作；d. 脱硫液硫容小、液体循环量大，吸收硫化氢的设备和溶液再生设备较大，且碱耗高，废液较多。图 1-1 法氧化脱硫流程简图Fig.1-1 Flow sheet of wet oxidation desulfurization process湿法氧化脱硫根据脱硫过程中使用的催化剂及处理工艺不同可分为很多种，如以苦味酸为触媒的 FRC（也称为三法脱硫）脱硫工艺[9, 10]；以 NQ（1,4-萘醌-2-磺酸铵）作为触媒的塔卡哈克斯法脱硫工艺[11, 12]；以 OP 复合催化剂为触?

硫磺,氧化脱硫,品位,脱硫液

H2S+NH4OH→NH4HS+H2OHCN+NH4OH→NH4CNNH4CN+S→NH4CNSPDS(reduced)+1/2O2→PDS(oxidation)+H2OPDS(oxidation)+NH4HS→PDS(reduced)+NH4OH+S↓PDS(oxidation)+H2S→PDS(reduced)+S↓表1-1可知，脱硫及再生过程中会不断生成硫氰酸盐、硫代硫酸盐等副产物，它们不断地在脱硫液中累积，最终随着脱硫液一起与硫泡沫离心分离，在该过程中不可避免也会存在大量脱硫液中组分进入到焦化硫膏成为其中的杂质，例如：硫氰酸铵、硫代硫酸铵等副盐、脱硫催化剂、焦油及煤粉等物质。杂质成分复杂、提纯难度大、能耗高等诸多问题导致了该回收硫成为一种固体废弃物，如何有效处理焦化硫膏是所有采用湿法氧化脱硫技术的企业都亟待解决的难题。图 1-4 为在湿法氧化脱硫过程中经熔融及过滤产生的低品质硫磺。

焦化硫膏提纯基础及改性沥青机制研究

连续硫釜的设图和物图

【参考文献】