介微孔材料ZSM-5-KIT-6的合成及其在柴油加氢脱硫中的应用

发布时间：2020-09-01 09:50

　　 机动车尾气污染已经严重危害了我国的生态环境。目前仅依靠机动车尾气净化技术,不能从源头消灭硫化物的污染问题。随着燃油标准越来越严格,柴油馏分中最难脱除的含硫化合物二苯并噻吩(DBT)及其衍生物(如4,6-二甲基二苯并噻吩,4,6-DMDBT)必须被脱除,这就要求新型的加氢脱硫催化剂具有更高的催化活性。本论文以开发高效的柴油加氢脱硫催化剂为研究目标,以ZSM-5微晶乳液为前驱体,以三嵌段共聚物P123和正丁醇(BuOH)为介孔导向剂,定向设计合成介微孔复合材料ZSM-5-KIT-6(ZK)为载体,负载活性金属NiMo,制备出具有不同孔道结构及不同酸性的催化剂,并详细考察了晶化温度、模板剂加入量及硅铝比对介微孔复合材料的影响。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氮气吸附脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、拉曼光谱(Raman)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等检测手段对介微孔复合材料ZK以及相应催化剂进行表征。结果表明,在实验条件下,随着合成过程中晶化温度的升高,复合材料的孔径增大、比表面积降低、结晶度和孔道有序性下降。将其应用于柴油的加氢脱硫反应发现,使用ZK复合材料为载体的NiMo催化剂表现出良好的加氢脱硫(HDS)活性,NiMo/ZK-100(晶化温度为100℃)具有最高的HDS催化活性,脱硫率为96.4%。通过改变BuOH/P123的摩尔比实现了复合材料孔道结构的调变。当BuOH/P123=100时,复合材料ZK-B3拥有优异的孔道结构和较大的比表面积。因此,NiMo/Al-ZK-B3在柴油的加氢脱硫反应中表现出良好的催化活性,脱硫率为95.6%。在此研究基础上,通过改变SiO_2/Al_2O_3的摩尔比实现了催化剂的酸性调变,当SiO_2/Al_2O_3=80时,NiMo/Al-ZK-80具有适宜的酸性及酸分布,在柴油的加氢脱硫反应中,NiMo/Al-ZK-80的脱硫率为97.2%。以DBT和4,6-DMDBT为模型化合物深入研究了其脱硫路径。研究表明,当空速(LHSV)=20 h~(-1)时,DBT在NiMo/ZK-B3上有最高的转化率,直接脱硫产物联苯(BP)的选择性达到72.1%。当LHSV=10 h~(-1)时,NiMo/ZK-80在4,6-DMDBT的加氢脱硫反应中表现出最高的催化活性,异构化路径的选择性达到了68.1%。因此,在实验研究的范围内,得出了最佳的晶化温度为100℃、BuOH/P123=100、SiO_2/Al_2O_3=80,并提出了4,6-DMDBT在NiMo/ZK系列催化剂上可能的HDS反应网络,对于高性能工业HDS催化剂的开发具有一定借鉴与指导意义。
【学位单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.8
【部分图文】：

图 2-3 DBT 的 HDS 反应路径Fig. 2-3 HDS reaction pathways of dibenzothiophene张登前等[6]制备了介微孔复合材料 BK，将其负载 NiMo 活性组分用于 DBT 的 HDS 反应。活性评价结果表明，当质量停留时间为 0.75in mol-1时，NiMo/BK 催化剂的活性约为相同反应条件下 NiMo/Al2 2.8 倍、NiMo/KIT-6 的 3.8 倍及 NiMo/Beta 的 13 倍。NiMo/BK 催化良的 HDS 性能归因于该催化剂既具有 Beta 类似的酸性，又具有 KIT似的孔道结构。该研究还提出了 DBT 分子在介微孔复合 NiMo/BK 剂上的反应网络如图 2-4。其中 1、2、3、4、6 与传统催化剂 NiMo/Al2 DBT 进行加氢脱硫反应的典型路径相同，而反应 5、7、8、9 则只在 NiMo/BK 催化剂上。从反应产物看，二甲基十氢萘的异构Iso-DM-Decalin）和烷基环己烷异构体（Alkyl-CH）则是间接加氢脱物。与上述提到的李阳等人提出的反应路径不同，这可能是由于催 NiMo/BK 强酸性导致的。NiMo/BK 催化剂不仅拥有大量的 L 酸，

4 NiMo/BK 催化剂上 DBT HDS 可能的反应路径on network of the HDS of dibenzothiophene over NiMo/过包覆法制备了新型介微孔复合），并担载活性组分 NiMo 制成催化剂 DBT 的 HDS 反应中发现，NiMo/ZK-W 的催化活性。如图 2-5 所示，从反应与 NiMo/Al2O3催化剂的加氢脱硫反应统路径外，还出现了异构脱硫路径（Is并且从反应产物看，ISO 路径为 4,6上加氢脱硫的主要路径，NiMo/ZK-W 具

图 2-6 孔壁晶化法示意图Fig. 2-6 The schematic of wall crystallization methodHoang 等人[18]在加热的条件下使用四丙基氢氧化铵对 SBA-15 的前驱体处理，原本 SBA-15 无定形的孔壁再一次结晶，得到了半结晶孔壁的新介孔材料，取名为 UL 沸石。XRD 表征发现，UL 沸石的孔壁已由原来的无定型状成长为纳米微晶，并且可以通过控制合成过程中的参数条件来改变复合材料的结晶度以及孔径大小。由于合成的复合材料的介孔孔壁不再是无定型状而是由晶化形成的纳米微晶构成，因此复合材料具有比原材料更高的水热稳定性及酸强度。孔壁晶化法就是通过将材料进行第二次晶化使微孔分子筛的初级和次级结构单元进入到介孔分子筛的孔壁中，增强其孔壁的强度，使其具备更强的酸性及水热稳定性，并且复合材料具备介孔和微孔的多重结构。（2）硬模板剂法

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本文编号：2809581