工业Y沸石孔结构和酸性的调控及其加氢裂化性能研究

发布时间：2020-09-08 21:21

　　加氢裂化是在高温、高压、临氢条件下利用催化剂将原料油进行催化转化的过程,也是将各种重质、劣质原料直接转化为市场所需的优质燃料、润滑油基础料以及化工原料的重要手段之一。该项技术的核心是加氢裂化催化剂的制备,该催化剂主要由活性金属和裂化载体两部分构成。在裂化载体材料中,具有独特酸性能、孔结构性能以及热稳定性的Y沸石成为加氢裂化领域应用最多的载体。但是,较小的孔道尺寸和较差的水热稳定性导致其不适合直接作为载体应用于加氢裂化反应中。在工业应用中,多数Y沸石必须经后处理以提高沸石的水热稳定性和二次介孔含量,然而当前所采用后处理方法所制备的Y沸石具有骨架结构破坏严重、酸密度减小以及引入二次介孔的连通性较差等缺陷,限制着Y沸石高效加工转化重质油原料。因此,需要开发更有效的后处理方法来提高Y沸石的强酸含量及其利用率、引入更多可有效利用的介孔和提升Y沸石的水热稳定性。在现有后处理法的基础上,本文通过优化组合多种后处理法,并调变处理过程的参数制备了三个系列Y沸石。运用XRD、NMR解析了沸石骨架的晶体结构和硅铝物种的存在状态,通过SEM、N_2/Ar物理吸附探究了沸石的表观结构和孔结构组成及可有效利用介孔的含量,采用NH_3-TPD、Py-IR和OH-IR测定了沸石的总酸含量、种类分布以及酸中心的可接近性,并利用甲苯吸附与扩散过程验证了组合后处理法所得沸石的物化性能。利用1,3,5-三异丙苯裂解反应和减压蜡油的加氢裂化反应考察了后处理Y沸石和相应加氢裂化催化剂的催化性能,通过实验和研究得到以下几方面的结果:利用不同温度水蒸汽-多次酸洗处理所得Y沸石的骨架结构表征显示,该后处理组合法所得Y沸石不仅能够有效维持完整的晶体结构,并且通过调整水蒸汽温度和酸洗次数能够实现骨架硅铝比的调节,该系列沸石同时含有四配位、五配位和六配位的铝物种。孔结构测试表明,该系列沸石具有相似的孔径分布,水蒸汽处理温度的升高和酸洗次数增加有利于提高沸石的介孔结构性能和小于12nm有效介孔的含量。对应沸石的SEM图显示沸石表面变得粗糙,且分布着大尺寸孔洞。酸性能结果证明采用后处理组合方法脱除了Y沸石中大量骨架铝,导致其总酸量降低,尤其是L酸降低幅度更为明显,其主要源自于在酸洗处理过程中脱除了大量非骨架铝,使所得到的Y沸石具有更高的B/L值。沸石的吸附与扩散过程证明酸中心和甲苯的相互作用力减弱和介孔的引入都极大提升了甲苯的扩散性能。此外,探针反应和加氢裂化实验也证实孔结构和酸含量共同影响Y沸石的催化活性,但当介孔含量达到一定时,酸中心的含量决定其催化活性。因此,550℃水蒸汽-酸洗处理所得沸石表现出最佳的加氢裂化催化活性,并且产品性质优于该系列其他催化剂。经2800小时的运行评价,裂化段反应温度仅提高了2℃,证实该催化剂具有良好的催化稳定性。采用水蒸汽-酸洗-碱处理组合方式处理所得Y沸石(SNY)的骨架硅铝比达到6.2,且保持较好的Y沸石晶体结构,得益于碱处理过程能够大量脱除骨架硅,且部分铝物种在骨架缺陷位发生再铝化反应,所得沸石SNY中仅存在着四配位骨架铝。孔结构表征显示该沸石基本保留了参比沸石的微孔结构,同时具有更多集中在3~20nm的介孔,因此其介孔体积得到大幅提升,但小于12nm的有效介孔体积基本不变。SEM表征显示沸石SNY的颗粒遭到了严重破坏,表面暴露出大量孔洞结构。酸性测试表明,沸石SNY的总酸量是水蒸汽-酸洗处理沸石的2倍多,几乎与参比沸石相当,其中B酸的比例约85%,表明该后处理方法有助于提升B酸中心含量。羟基红外表征证明总酸量的提高主要源自于超笼中酸性中心的释放和方钠石笼中酸中心可接近性的提高。吸附与扩散结果表明,甲苯吸附多发生于沸石的B酸中心,且B酸性能提升可以增强两者之间的相互作用力,导致扩散活化能的升高,但大量介孔结构的引入更有利于提高扩散效率。1,3,5-三异丙苯裂解实验结果表明,沸石SNY中增加的介孔孔道更有利于中间产物快速扩散,因此产物中含有更多的二异丙苯。减压蜡油的加氢裂化结果表明,在相同反应条件下,沸石SNY的反应温度比水蒸汽-酸洗处理所得催化剂低了7℃,且尾油中链烷烃含量大幅提高,主要得益于B酸性能和介孔结构性能的提升。然而,经2100小时的运行评价,裂化段反应温度却提高了32℃,表明该催化剂的催化稳定性较差,不能满足装置长周期运行的需求。采用氟硅酸铵预处理、水蒸汽-酸-碱处理所得Y沸石(SNFY)具有与沸石SNY相同的晶体结构和硅铝比,但是沸石SNFY不仅具有四配位骨架铝,还含有五配位和六配位铝物种。从孔结构测试看出,在不破坏沸石微孔结构的情况下,该沸石具有大量集中在7nm左右的孔道,介孔孔容提升至0.27cm~3/g,小于12nm有效介孔体积增加到0.079cm~3/g。SEM表征显示,沸石表面仍分布着较大尺寸的孔洞。酸性测试表明,沸石SNFY与SNY具有相近的酸量和相似的B酸和L酸分布。同时,吸附与扩散性能以及探针裂解反应也证明两种沸石具有相近的吸附与扩散性能以及相近的活性和产品分布。减压蜡油的加氢裂化反应结果表明,在相同转化深度条件下,沸石SNFY的反应温度比水蒸汽-酸洗处理Y沸石的温度低了9℃,且产品性质得到优化,主要由于沸石SNFY的B酸中心具有更好的可接近性和更多的有效介孔介孔含量。经过2600小时运行评价,裂化段反应温度仅提高了2℃,对应于较低的提温速率,表明该催化剂具备良好的催化稳定性,能够满足装置长周期运行。三个系列沸石的物化性质和催化结果证明,催化剂中B酸含量和强度的增加以及介孔结构性能的提升能够有效地提高催化剂的催化活性,而多种铝物种的存在更有利于增强催化剂结构和催化稳定性。沸石SNFY作为载体对应的加氢裂化催化剂的催化活性优于参比工业催化剂,并且能够在不同的反应条件下完成减压蜡油的高效转化,并且对应馏分产品的性质优良,裂化尾油产品具有较低含量的二环以上环状烃以及粘度指数高的特点。在加工不同性质的原料油时,该催化剂都能生产出满足市场需求的优质馏分产品,表明该催化剂具有良好的适用性。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：

示意图,沸石结构,示意图,孔道

图 1.1 FAU 型沸石结构示意图[8]igure 1.1 Schematic diagram of the structure of FAU zeo特的三维孔道结构、稳定的骨架结构和较高的其应用范围与三种性质密切相关。Y 沸石的在催化应用中的重要因素之一。一般情况下，孔道内部，但是微孔内的活性中心含量远超过微孔孔道内，但较小的孔道尺寸会引起明显的石的孔径，反应物分子很难进入微孔中，不能催化剂的反应效率降低[9-11]。其次，由于沸石能及时扩散出反应孔道，造成产物发生过度裂响了工业催化剂的使用寿命[12,13]。酸含量和利用率也是影响其催化性能的关键因

示意图,Y沸石,介孔,示意图

微-介孔沸石不仅保留了微孔结构的优点，还孔孔道，较短的扩散路径有利于反应物或产物的传输，减缓表面为更多大分子反应物提供了能接近的活性中心，有效地能。因此，微-介孔 Y 沸石也逐渐成为人们研究的焦点[26,27水的固体材料作为模板剂加入 Y 沸石合成溶液中，模板剂在水热晶化过程中，沸石晶体会生长在模板剂的周围，再通能得到介孔沸石，将上述向微孔沸石中引入介孔的合成方法选用结构性质、化学性质相对稳定的固体材料，主要包括碳胶等[28-31]。Tao 等[32]利用热解过程将间苯二酚-甲醛制成碳板剂引入 Y 沸石的合成过程。Y 沸石的合成液会浸润碳气形成Y沸石和模板剂的混合物，脱除模板后形成含有规整介 Tao 等[33]所报道的介孔 ZSM-5 沸石合成过程相似，如图 1

示意图,Y沸石,介孔,示意图

引起了研究者的广泛关注[35-40]。硅烷偶联剂通过化构中，改变传统沸石的生长机理，进而实现孔结构和沸石。Liu 等[41]将有机硅烷模板剂[(CH3O)3SiC3H6Y 沸石的硅铝溶胶中，再经过水蒸汽晶化、焙烧得到丁醇和苯甲醛的催化结果表明，介孔的引入提高了活性中心的可接近性提高。同时，介孔孔道为反应副反应的发生，减少了积炭量。Jin 等[11]利用相同的硅了晶体内部含介孔的 Y 沸石。合成机理示意图如图骨架结构中，而有机长链则作为 Y 沸石中的介孔蜡油(VGO)的催化裂化反应中，与常规 Y 沸石相比的汽油收率且催化剂的积炭量和干气收率明显降低活性中心的可接近性。

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