改性壳聚糖用于平衡剂脱金属的再生工艺研究

发布时间：2020-09-09 18:37

　　催化裂化是炼厂里将重油转化为汽油和柴油等具有更高市场价值产品的重要工艺。随着原油重质化和劣质化的不断加剧,导致更多的过渡金属沉积在FCC催化剂表面,如镍和钒等,造成FCC催化剂在循环使用过程中不可逆的中毒。如今采用填埋的方法已被禁止,传统Demet法会对设备及环境造成二次污染,寻找一种环保有效的再生方法已成为业界所关注的热点问题。首先,基于壳聚糖(Chitosan)络合金属能力强、成本低、清洁无毒和易改性等特点,采用壳聚糖与CS2为原料,通过亲核加成反应合成了改性壳聚糖-二硫代氨基甲酸盐(DTC-CTS,Dithiocarbamates-Chitosan),以脱钒效率为目标优化合成条件,并对壳聚糖改性前后的结构差异进行分析,提出了钒金属和活性基团上孤对电子配位结合的脱金属机理;其次,将其应用于平衡剂(失活FCC催化剂)脱金属,考察了投料比、乙酸浓度、反应温度、反应时间及剪切强度等因素对平衡剂脱钒效果的影响,得到平衡剂脱钒再生最优工艺条件;最后,在脱钒基础上,利用H2还原脱镍,对再生催化剂的结构进行表征,测试了再生催化剂的微反活性,从而形成一套完整的先脱钒再脱镍的平衡剂再生工艺。现得到如下结论:(1)以脱钒效率为目标得到改性壳聚糖DTC-CTS的最优合成条件是,合成温度50℃,合成时间10h,CS2(ml)/壳聚糖(g)投料比为10:2,氢氧化钠浓度为40%。(2)改性壳聚糖DTC-CTS主要是其分子内的S参与钒的络合反应,克服了壳聚糖在酸性条件下脱金属能力差的缺点,脱金属能力是壳聚糖的两倍。(3)脱钒再生工艺最优条件,投料比1:1、乙酸浓度3.2%、反应温度125℃、反应时间4.5h、转速500r/min,在该条件下,改性壳聚糖对钒的脱除率达到最大的54.8%。此时脱钒再生的FCC催化剂比表面积增加了24.9%,孔体积增加4.4%,微反活性提高了5个单位。(4)FCC催化剂在脱钒再生基础上,在700℃下加H2还原8h,并采用0.65%稀硝酸酸洗30min。该最优工艺条件下的脱镍率为65.8%。二次再生后的催化剂比表面积和孔体积相比仅脱钒再生的催化剂分别增加了7.1%和2.8%,微反活性提高3个单位。
【学位单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TE624.41
【部分图文】：

工艺图,提升管反应器,工艺,石油化工

图２．１新型提升管反应器逡逑Ｆｉｇ．２．１邋Ｎｅｗ邋ｒｉｓｅｒ邋ｒｅａｃｔｏｒ逡逑ＭＩＰ工艺由石油化工科学研宄院开发［３４］，其工艺如图２．１。该工艺的特点是将提升逡逑管分为了邋２段：第－？反应区主要是一次裂解反应为主，使重质油裂化为烯烃，减少正构逡逑烷烃和环烷烃；第二反应区具有一个扩径段，待生催化剂在其中和冷却介质接触，延长逡逑了反应时间，同时降低反应温度，这对生成异构烷烃和芳烃是十分有利的。逡逑锦西石化［３５］通过采用两段提升管技术进行生产操作，不仅产品品质高，而且大大降逡逑低了反应每吨原料油所需消耗的催化剂用量。逡逑由于催化裂化技术在各国都占有举足轻重的地位，优化提升催化裂化工艺技术仍然逡逑是有必要的，除了进料方式和操作方式的改变，还应该致力于ＦＣＣ催化剂的研宄。逡逑２．２邋ＦＣＣ催化剂概况逡逑２．２．１邋ＦＣＣ催化剂发展及研宄现状逡逑催化剂的发展是由提高汽油收率、提高流化性和热稳定的重油催化裂化催化剂阶段，逡逑发展到提高汽油辛烷值、降低焦炭产率的高辛烷值汽油催化剂阶段

过渡态,反应过渡态,三元环,桥接

碳或链中心上的碳原子被质子化，形成两类反应过渡态，分别是：Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ和逡逑Ｈ－Ｃａｒｂｏｉｉｉｕｍ，该机理合理地解释了催化裂化生成氢气、乙烯和甲烷等千气的原因。逡逑Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ结构如图２．２，它有二种的裂化途径，裂化途径如图２．３。Ｈ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ结逡逑构如图２．４，它同样有三种的裂化途径如图２．５。逡逑Ｃ邋—逦一邋Ｃ邋—逦（逦（Ｉ）逡逑／逦；逡逑／逦１１逡逑ｆ心＂又逦ｒ逡逑（逦、逦＇邋Ｃ邋—邋Ｃ－Ｃ邋－邋－邋Ｃ邋－邋Ｃ邋—邋Ｃ邋—Ｃ—Ｃ逦（２）逡逑Ｉ邋＞１１逡逑图２．２反应过渡态Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ结构逡逑（１）逦桥接结构的过渡态（２）三元环结构的过渡态逡逑Ｆｉｇ．２．２邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑（１）邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋ｂｒｉｄｇｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋（２）邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋Ｓｔａｔｅｓ邋ｏｆ邋Ｔｅｒｎａｒｙ邋Ｒｉｎｇ邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ逡逑ｂ邋ｃ逦＃邋（．＇邋—Ｃ邋—邋Ｃ—Ｃ邋一邋Ｃ—Ｃ邋—邋Ｃ邋—邋Ｃ邋＋邋ＣＨ＇ｉ逡逑ｒ邋，逡逑．ｉ；邋，ｚｂ逦，逡逑一邋Ｃ邋—邋ｌ邋ＨＮ－邋ｈ邋Ｃ邋一Ｃ＊逦—ｃ逦．．十＇逦—逦ｆ逡逑ｉ邋１逦１逡逑１

反应过渡态

Ｉ逡逑ｃ逡逑图２．５反应过渡态丨丨－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ裂化反应途径逡逑Ｆｉｇ２．５邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋Ｈ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑２．２．３邋ＦＣＣ催化剂失活原因逡逑随着催化裂化装置的运转，ＦＣＣ催化剂会逐渐失活，其原因主要有积碳失活、水热逡逑失活和金属中毒失活。积碳失活主要是由于在催化裂化反应的过程伴随着重质副产物的逡逑沉积引起的；水热失活是ＦＣＣ催化剂在反应过程中受水汽及高温的影响造成的；金属逡逑中毒主要是因为催化裂化原料油中含有大量诸如Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃａ和Ｎａ等有毒重金属在逡逑跟催化剂接触的过程中沉积在催化剂上导致的［４６］。逡逑（１）积碳失活逡逑在催化裂化反应的过程中，会存在一些副反应，容易在催化剂上结焦积碳，导致催逡逑化剂孔道的堵塞，造成催化剂活性下降。催化裂化过程的操作温度、操作压力、空速以逡逑及催化剂结构特点都会影响催化剂的积碳失活［４７］。逡逑0ＣＣｅｌｌｉ［４８］等人通过炼焦使用氮孔率测定法，发现焦炭沉积物分布在催化裂化催化剂逡逑上的规律，认为结焦造成的积碳覆盖率上升是催化裂化催化剂失活的首要原因。焦炭沉逡逑淀在沸石中，随着反应的不断进行，结焦量增加，催化剂颗粒内部气孔被堵塞，造成比逡逑

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