金属改性碳纳米管催化甲醇分解反应机理的DFT研究

发布时间：2020-09-27 15:46

　　甲醇因来源广、储量多且产能高,已成为新一代新型清洁能源。甲醇可通过分解工艺直接生产CO和H_2,并广泛用于化工、制药等行业。但是甲醇在不同金属催化剂表面的分解机理存在差异,且反应过程中易引起积碳和CO累积,导致催化剂中毒,阻碍了甲醇进一步分解,因此寻找更加高效、稳定、抗CO中毒的催化剂刻不容缓。本文基于密度泛函理论利用VASP软件结合周期性模型,系统的研究了甲醇在金属改性的碳纳米管(CNTs)表面的分解机理。目的是寻找催化甲醇分解的新型高效催化剂,并为催化剂的制备提供良好的理论基础。由于甲醇中O-H、C-O和C-H键的断裂在不同催化剂表面具有选择性,因此做了以下研究:(1)探讨了改性金属(Ru、Mo)对催化效果的影响,分别建立了Ru-CNTs(6,0)、Mo-CNTs(6,0)模型。结果如下:在Ru-CNTs(6,0)表面,活化能数据显示C-O键和C-H键的断裂存在竞争,通过反应速率常数可知主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CH_2O→CHO→CO,即甲醇分解时其C-H键最易发生断裂,并通过连续脱氢生成CO;在Mo-CNTs(6,0)表面,根据各反应的活化能和反应速率常数确定了最佳反应路径,即CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,在该过程中决速步为CH_3OH→CH_2OH+H,因其活化能为1.39 eV,速率常数k为1.84x10~-1010 s~(-1)。在该催化剂表面甲醇分解的最终产物为CO,且CO分子较容易脱附,不易产生积碳。因此选择的改性金属不同,甲醇的分解路径及最终产物存在差异。(2)探讨了研究碳纳米管的管径对甲醇分解机理的影响,在Mo-CNTs(6,0)基础上构建了Mo-CNTs(4,0)模型。计算结果如下:在Mo-CNTs(4,0)上最佳反应路径为CH_3OH→CH_3O→CH_2O→CHO→CO,该反应路径不同于Mo-CNTs(6,0),甲醇初步分解时O-H键最易发生断裂,但在该催化剂表面甲醇分解的最终产物也为CO,且CO分子较容易脱附,此外各基元反应的活化能较Mo-CNTs(6,0)稍低,因此Mo-CNTs(4,0)比Mo-CNTs(6,0)具有更好的催化效果。(3)初步探讨了CH_3OH在封装金属的CNTs表面的分解,构建了Mo@CNTs(6,0)模型。在Mo@CNTs(6,0)表面对甲醇初步分解计算后发现,各基元反应的活化能均很高,甲醇分子在其表面几乎不发生分解,可能的原因是选择的管径较小或金属不合适。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TE665.3
【部分图文】：

甲醇分解,反应机理

太原理工大学硕士研究生学位论文内容及路线对甲醇分解催化剂的研究，本文选择用 Mo 和 Ru 两种金属对碳纳米管进行括用金属取代 CNTs 上的一个碳原子和将金属封装在 CNTs 内；为了探究碳径的影响，分别选择 CNTs（4,0）和 CNTs（6,0）。因此本工作的主要研究以下四个部分：Ru-CNTs（6,0）催化甲醇分解反应机理的 DFT 研究Mo-CNTs（6,0）催化甲醇分解反应机理的 DFT 研究Mo-CNTs（4,0）催化甲醇分解反应机理的 DFT 研究Mo@CNTs（6,0）催化甲醇分解反应机理的 DFT 研究

甲醇分解,甲醇

然而甲醇在钌（Ru）表面吸附的研究具有特殊的意义，因为阳极上从甲醇中提取氢的工业催化剂的两种主要成分之一[96]。已有多个了甲醇吸附在 Ru(0001)上的反应活性，包括吸附在干净的表面上[97-100]，吸附氧修饰过的表面上[101-103]。上研究，该实验采用碳纳米管作为新的催化剂载体，并且由于钌（Ru）解中具有显着效果，本实验选择 Ru 取代（6,0）碳纳米管上的一个碳原化剂，并将其表示为 Ru-CNTs（6,0）。利用密度泛函理论研究了甲醇6,0）表面的分解情况。甲醇作为一种简单的碳氢化合物，也是最小的醇含了多种分子键：C-O， C-H 和 O-H，这些化学键在不同类型底物上的的选择性，因此在本文中甲醇分解包含了三种不同的路径，如图 3-1 建三条路径的完整反应网络。

主视图,吸附位,最优结构,催化剂

太原理工大学硕士研究生学位论文方法与模型探究新型 Ru 改性的碳纳米管催化剂上甲醇分解的反应机理，构建了直径为锯齿形（6,0）碳纳米管，该碳纳米管含有 48 个碳原子。采用 Ru 原子取代碳的一个 C 原子，优化后的构型如图 3-2 所示。图 3-2 展示了 Ru-CNTs（6,0）最优模型，分别是主视图和侧视图，其中①②③④⑤分别代表 TRu、TC、BRu-Collow 五种不同吸附位。

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