镍基钙钛矿材料在甲烷干重整中的应用研究

发布时间：2020-09-29 19:55

　　甲烷干重整(Dry Reforming of Methane,DRM)是一种清洁高效的能源转换手段,它主要有以下几个优点:(1)反应物为CH4和CO2,所以含有CO2的天然气、生物气不需要额外进行分离;(2)与水蒸气重整相比,DRM不需要水,可以节约运行成本并可以用于缺水地区;(3)与部分氧化反应相比,DRM更加安全;(4)产物中H2/CO比更适于费托合成。然而目前最有可能实现工业化的Ni基催化剂存在着严重的积碳问题,因此提高Ni基催化剂催化活性和抗积碳性能是人们致力实现的主要目标。本论文以提高Ni基DRM催化剂催化性能(抗积碳性能和催化活性)为目标,以钙钛矿材料作为基础,研究工作主要围绕两方面展开:(1)研究了掺Cu对La2(NiCu)O4催化剂前驱体制得的NiCu合金催化剂催化性能的影响;(2)研究了掺Ce对(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影响。通过实验和分析,主要获得以下结果:研究了掺Cu对La2(NiCu)O4催化剂前驱体制得的NiCu合金催化剂催化性能的影响。结果表明,在La2NiO4的B位掺入Cu可以显著提高催化剂抗积碳性能。还原后的La2NiO4(Ni/La2O3)积碳速率高达0.4 gc/gcat·h,而B位20 mol%的Cu掺杂就可以将积碳速率降低到可以忽略不计的程度同时保持高催化活性。在温度为750℃,空速为1.8×104 ml/g·h的DRM测试条件下,CH4和CO2的转化率分别达到73%和82%。催化性能的改善主要来源于:(1)通过还原钙钛矿前驱体可以得到较小的金属颗粒(固相结晶法);(2)Cu在NiCu合金的表面富集(由XPS证实)且倾向于在Ni核表面形成笼状结构,这种笼状结构将大的金属颗粒分隔成小“孤岛”从而抑制了积碳生成。研究了掺Ce对(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影响。向LaNi03钙钛矿的B位掺Fe可以显著抑制积碳,但由于活性组分Ni的减少,掺Fe会导致催化活性大幅下降。为了能够解决这一问题,我们使用Ce对(La1-xCex)Ni0.5Fe0.5O3的A位进行掺杂并发现掺Ce可以在保留原始催化剂高抗积碳性能的前提下提高催化剂的催化活性。当Ce掺杂量x=0.4-0.6时催化剂的催化活性最高。通过分析我们发现测试后的催化剂中主要含有Ni、CeO2和(LaCe)(NiFe)03。Ni金属相提供了主要的催化活性,而催化活性的增强则与(LaCe)(NiFe)O3有关。我们认为(LaCe)(NiFe)O3钙钛矿A位的Ce3+提高了钙钛矿的催化活性,这主要是由于(1)A位的Ce3+通过活化钙钛矿B位离子向钙钛矿中引入大量氧空位;(2)DRM条件下Ce3+/Ce4+间氧化还原循环也有利于提高催化活性。而氧化气氛和相对还原性的气氛下Ce在钙钛矿中的溶解度上的巨大差异为Ce在(LaCe)(NiFe)O3和CeO2两相之间的可逆交换提供了主要驱动力。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE665.3
【部分图文】：

转化率,热力学平衡,反应物,产率

：４２２９８其中水蒸气重整和干重整是两个强吸热反应，所以需要在高温下进行。之下，部分氧化是轻微放热的，但是其反应需要空气或者氧气。三个途径中蒸气重整是最成熟的，其工业化应用己经实现了几十年。然而其高温高压的环境使得该过程能耗高、设备投入和维护费用高，并且其产物中的Ｈ２／ｃｏ高，使其只适合于制氢和合成氨，而不太适合用于进一步合成液体燃料和其学品。相比之下，甲烷部分氧化的理论产物Ｈ２／ＣＯ比更低（为２），更适用续的合成。但是部分氧化需要额外的分离氧的装置，并且操作过程中甲烷与直接混合存在安全隐患。另外其反应过程中会产生能导致催化剂活性中心烧反应热点［３９］。因为上述种种问题，甲烷部分氧化仍然处在实验室阶段。对下，２０１７年８月，我国在甲烷干重整技术研发上实现了重要突破，成功搭具有完全自主知识产权的“甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置”并实现了首例工业示范。这主要是由于甲烷干重整的如下几个优点：（１）反应物为ＣＨＣ０２，所以含有Ｃ０２的天然气、生物气不需要额外进行分离；（２）与水蒸气相比，ＤＲＭ不需要水，可以节约运行成本并可以用于缺水地区；（３）与部化反应相比，更加安全；（４）产物中Ｈ２／ＣＯ比更适于费托合成。逡逑

曲线,反应平衡常数,干重,反应机理

有利［３６］，两个反应通过标准吉布斯自由能计算得到的最低反应温度分别为６４５逡逑和５５７邋°Ｃ［４７，４８］。一氧化碳歧化反应是吸热的且在７００邋°Ｃ以上不会发生，当温逡逑度高于８１７邋°Ｃ时，逆水煤气反应（ＲＷＧＳ）将不再发生［３６，邋４７，邋４８］。图１．２展示逡逑了各反应平衡常数随温度变化的曲线。由图１．２可以看出，随着温度的升高，强逡逑吸热的ＤＲＭ反应（反应１．３）的平衡常数大幅增加，吸热效应相对比较温和的逡逑甲烷裂解反应（１．４）和ＲＷＧＳ反应（１．５）的平衡常数也有所增加。而放热的一逡逑氧化碳歧化反应（１．６）的平衡常数则随着温度升高而显著降低。干重整过程中积逡逑碳主要来源于甲烷裂解（１．４）和ＣＯ歧化（１．６）两个反应［４８］。当反应物中ＣＨ４逡逑和Ｃ０２的比例固定时，积碳产生的临界温度（低于此温度会积碳，高于此温度可逡逑避免积碳）随着反应压力的减小而减小，而在固定反应压力下，该临界温度随着逡逑Ｃ０２／ＣＨ４比例的减小而增加［４７－４９］。当反应物中ＣＨ４和Ｃ０２的比例为１：１、反应逡逑压力为１个大气压时，积碳的临界温度为８７０°Ｃ，而把反应压力升高至１０个大逡逑气压后，积碳临界温度上升到了邋１０３０°Ｃ［４８］。此外反应气中ＣＨ４和Ｃ０２的比例逡逑也是影响干重整反应的重要因素。当ＣＨ４过量的时候，没有足够的氧来产生合成逡逑＇逦气。此时甲烷的转化率会很低

示意图,原子吸附,原子,金属表面

陷位置进行［４２］。Ｃ０２可以在多种金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，邋Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）表面吸附并逡逑发生电子转移，其吸附通常有三种构型：（１）仅通过Ｃ原子吸附；（２）仅通过Ｏ逡逑原子吸附；（３）同时通过Ｃ原子和０原子吸附（如图１．３），Ｃ０２在金属表面吸逡逑附时更倾向于采取后两种构型，吸附后电子转移会生成带有负电荷的Ｃ０２＿前驱逡逑体，随后可能通过三种不同途径反应：（１）解离成ＣＯ和０＿，倾向于发生在过渡逡逑金属表面；（２）氧化成＜：0３＿和（：0３２－，倾向于发生在贵金属表面；（３）邋Ｃ０２＿与气逡逑相中Ｃ０２发生歧化反应生成Ｃ０３＿和ＣＯ［３５，邋５２］。另外，表面吸附的其他原子也逡逑会影响ｃｏ２的吸附及活性，比如表面预先吸附的Ｏ会促进Ｃ０２吸附生成稳定的逡逑碳酸盐［５２］。逡逑（0）邋Ａ邋ＡＳＩ邋１２２邋Ａ邋＼ｐ）逡逑图１．３邋Ｃ0２吸附在金属表面时的三种构型的示意图：（ａ）仅通过ｃ原子吸附；（ｂ）仅通逡逑过Ｏ原子吸附；（ｃ）同时通过Ｃ原子和Ｏ原子吸附（图片取自文献［３５］）逡逑Ｃ０２也可以在支撑体氧化物的表面吸附，并且其在金属氧化物上的吸附能通逡逑常要比在金属表面大，尤其是在氧空位上［８０］。不同的支撑体会导致不同的Ｃ０２逡逑吸附活化路径

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