磷化镍催化剂的制备及其对生物油模型化合物加氢性能研究

发布时间：2020-10-12 00:34

　　 生物质快速热解获得的生物油里大量含氧物质使得它腐蚀性强、稳定性差、热值低,无法被直接当作运输燃料应用,因此,生物油的提质是十分必要的。催化加氢技术是最有前途的生物油提质技术,它可以从本质上降低生物油的氧含量,改善生物油的物化性质。催化加氢技术的关键是开发出高活性和高稳定性的催化剂,非贵金属磷化物催化剂尤其是磷化镍催化剂由于其高活性和高稳定性受到了越来越多的关注。因此本文着重研究了磷化镍催化剂的制备及其对生物油模型化合物的加氢性能。在以往研究中,热分解法制备出的Ni_2P催化剂存在团聚严重,分散性差、粒径较大的问题。本文针对以上问题,以油酸镍为镍盐前驱体,采用热分解法制备了Ni_2P催化剂(o-Ni_2P),对生物油模型化合物苯酚进行了加氢性能研究,并与以氯化镍为镍盐前驱体制备的Ni_2P催化剂(i-Ni_2P)进行了对比。利用XRD、TEM和SEM对两种催化剂进行表征,结果表明,o-Ni_2P比i-Ni_2P拥有更小的粒径,更好的分散性,更少的团聚现象。同时研究了两种催化剂对苯酚的加氢性能。分别考察了反应温度和反应时间对催化剂活性的影响,同时考察了两种催化剂稳定性的差异。结果显示,两种催化剂对苯酚都有加氢脱氧活性,o-Ni_2P在反应温度为300oC,反应时间为2 h时,苯酚的转化率可以达到89.1%,且环己烷的选择性为81.6%;而i-Ni_2P在相同条件下,苯酚的转化率只有74.3%,产物中环己烷的选择性只有59.2%。说明改进后Ni_2P催化剂的活性得到了提高。通过循环实验发现o-Ni_2P最初对苯酚的转化率为89.1%,经过四次循环后,缓慢降低到73.1%;而i-Ni_2P作为催化剂时,同等条件下苯酚的转化率从74.3%下降到43.4%。说明改进后的Ni_2P催化剂的稳定性得到增强,显著提高了其应用价值。此外,我们采用Ni_(12)P_5催化剂对生物油模型化合物糠醛进行了低温加氢性能研究。糠醛在高温下易发生聚合反应,导致结焦现象,也会导致催化剂失活,因此我们制备了低温活性较好的Ni_(12)P_5催化剂对糠醛进行了低温加氢性能研究。采用XRD,TEM和SEM对催化剂进行了表征,同时考察了反应温度、压力和时间对其催化加氢性能的影响。结果表明,Ni_(12)P_5催化剂低温催化糠醛有较高的加氢活性,当反应温度为150oC时,糠醛可以转化完全,产物中四氢糠醇的选择性能够达到97.2%;氢气压力影响了糠醛加氢产物的选择性,低氢气压下生成较多的环戊醇,高氢气压下主要生成四氢糠醇。通过对反应时间的考察,我们可以推测出反应路径是在加氢条件下糠醛首先生成糠醇,然后糠醇生成四氢糠醇,以及糠醇在水相异构生成环戊酮,再生成环戊醇的反应路线。
【学位单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TQ426;TE667
【部分图文】：

终遵循 Ni2P>WP>MoP>CoP>Fe2P 的次序，并且 Ni2P 催化剂有更好的活性。磷化镍催化剂以其独特的优势成剂的热点和重点。镍的结构与性质元素镍与磷合成的一类磷化物，根据化合物中镍与磷划为富镍和富磷两种。制备磷化镍催化剂时，其他相会反应条件下，才能够获得单一相的磷化镍[92]。研究表明构[93]，Oyama 等[94]发现，如图 1.1 所示，Ni2P 晶体结别叫做 Ni(1)和 Ni(2)，两种原子的配位数不同。Ni(1)原i(2)原子具备催化加氢活性，随着 Ni2P 晶粒的减小，分散保持不变，而 Ni(2)原子数会伴随增加，Ni2P 催化剂会表Ni12P5是体心四方结构，其平均键长与 Ni2P 相近，点m，c=0.5070 nm，通过晶体结构和点阵参数计算能够得7.53 g·cm-3。

3 结果与讨论.1 催化剂表征分析（1）催化剂 XRD 表征首先，我们考察了镍源和磷源的不同质量比对 o-Ni2P 样品物相的影响，合条件为 250oC 反应 2h，油酸镍前驱体与次亚磷酸钠的质量比依次为 1:1、1:3、、1:7、1:10。如图 2.1，通过与 XRD 标准数据库资料对比，得出如下结论，镍磷比较低为 1:1 时，样品的 XRD 图谱与 Ni 单质的峰能够匹配，还有很低的P 的衍射峰，证明在这个条件下，不能够合成纯相的 Ni2P，主要成分是 Ni 单。随着镍磷比的提高，在镍磷比为 1:3、1:5、1:7 的情况下都可以合成纯相的P，但在镍磷比为 1:3 和 1:7 时，XRD 图谱峰并不尖锐，这可能是 Ni2P 晶体晶度不够造成的。而当镍磷比提高到 1:10 时，我们会发现，虽然可以合成出P，但 XRD 图谱中有新的 Ni5P4相生成，这是由于磷的含量过多，反应生成富磷的物质。因此，考虑到样品的物相完好和经济效益，我们选择镍磷质量比 1:5 作为制备催化剂的反应条件。

2 Ni2P 催化剂的制备及其对苯酚的加氢性能研究同时，考察了反应温度对 o-Ni2P 样品物相的影响，合成条件为镍磷质量比1:5，反应 2 h，温度为 200、250、300 oC，结果如图 2.2 所示。通过与 XRD数据库资料对比，得出如下结论，在温度为 200 oC 和 250 oC 的条件下可以出纯相的 Ni2P，当温度升高到 300 oC，并不能合成出纯相的 Ni2P，而是有的杂峰。同时在温度为 200oC 时，XRD 图谱有很多毛刺峰，这可能是 Ni2P结晶不好造成的，并且考虑到文献[98, 99, 115]中氯化镍作镍盐前驱体合成 Ni2P温度在 250 oC 以上，所以考虑各种因素，我们选取 250 oC 作为制备催化剂应温度。
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本文编号：2837357