磁性核壳介孔硅负载杂多酸离子液体催化氧化柴油脱硫的研究
发布时间：2020-10-29 09:39
近些年来,燃油的大量使用给环境和人类健康造成了许多危害,因此,世界各国制定了一系列的标准来限制燃油中的硫含量。工业生产中常用的加氢脱硫对硫醇、硫醚和二硫化物等有着较好的脱除活性,但是噻吩类及其衍生物由于其电子云密度以及空间位阻等因素的影响,属于加氢脱硫难以除去的典型硫化物。因此,非加氢脱硫受到了人们越来越多的关注,例如萃取脱硫、生物脱硫、氧化脱硫等。其中氧化脱硫因其反应条件温和,对芳香族硫化物脱除效果好,是一种非常具有应用前景的脱硫方法。另外,负载型离子液体催化剂作为一种高催化效率的多相催化剂被广泛用于氧化脱硫领域。本论文首先通过浸渍法将离子液体[(C_(18)H_(37))_2N(CH_3)_2]_3PW_(12)O_(40)负载到磁性介孔硅(MMS)上,并通过红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)表征证明了离子液体的成功负载,并且负载前后结构稳定。同时通过透射电镜(TEM)和N_2吸附-脱附证明了磁性核壳介孔硅载体的成功合成,并且负载后对其介孔性能影响不大。将合成的催化剂[(C_(18)H_(37))_2N(CH_3)_2]_3PW_(12)O_(40)/MMS用于燃油的催化氧化深度脱硫研究。实验研究表明,在最佳条件下,催化剂[(C_(18)H_(37))_2N(CH_3)_2]_3PW_(12)O_(40)/MMS在120 min内能使4,6二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱除率达到96.3%。催化剂易分离并且在循环7次后仍有较好的硫化物脱除效果。通过红外光谱(FT-IR)分析了反应后的催化剂,证实了4,6-DMDBT氧化后的产物是4,6-DMDBTO_2,同时对催化反应过程进行了推测。由于载体磁性介孔硅(MMS)亲水性较强,导致催化剂与油相接触不充分,因此通过改进载体的亲疏水性以期获得更快的反应速率。实验通过浸渍法将离子液体[(C_4H_9)_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)负载到表面润湿性不同的磁性核壳介孔硅载体上,并通过表征证明了离子液体的成功负载,并且负载前后结构稳定。接触角证明表面粗糙的磁性核壳介孔硅(RS-MMS)比表面平滑的磁性介孔硅(SS-MMS)有着更好的亲水-疏水平衡。将得到的催化剂用于燃油的氧化脱硫中,实验结果发现催化剂[(C_4H_9)_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)/RS-MMS相比于催化剂[(C_4H_9)_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)/SS-MMS有着更好的脱硫活性和脱硫速率。实验结果表明,在最佳反应条件下,催化剂[(C_4H_9)_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)/RS-MMS在50 min内能使4,6-DMDBT达到100%的脱除,催化剂分离容易并且循环5次后仍有较好的脱硫效果。在氧化脱硫反应中,氧化剂的选择是非常重要的一个环节。前期的氧化脱硫工作大多都选择H_2O_2作为氧化剂,但H_2O_2不稳定、运输储存不方便,同时反应可能会造成双相问题,对其工业应用有一定影响。氧气因其成本低、易获得、绿色安全等优点受到了越来越多的研究人员关注。本实验通过浸渍法将离子液体[(C_8H_(17))_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)负载到磁性介孔硅(γ-MMS)上,得到了四种不同负载量的催化剂。将催化剂[(C_8H_(17))_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)/γ-MMS运用于活化氧气催化氧化脱硫。实验结果表明,在最佳条件下,催化剂[(C_8H_(17))_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)/γ-MMS在5 h内能使二苯并噻吩(DBT)达到100%的脱除。催化剂分离容易并且循环4次后仍有较好的脱硫效果。对催化剂[(C_8H_(17))_3NCH_3]_3PMo_(12)O_(40)/γ-MMS活化氧气氧化脱硫进行了机理的探究,提出了多金属氧酸盐活化氧气的可能机理,并通过红外对反应后的产物进行了分析。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.9;TE626.24
【部分图文】：
[57]以MCM-41为载体，采用嫁接法实现了Fenton类离子液体的成功负载，催化剂的合成路线如图1.3所示，将其用于脱除模型油中的含硫化合物。通过表征对催化剂的结构及性能进行了研究，结果表明类Fenton离子液体成功负载到介孔材料MCM-41上。实验结果表明，[pmim]FeCl4-MCM-41表现出极好的催化活性。通过红外表征对反应后的催化剂与新鲜的催化剂进行对比，发现它们的出峰位置一致，这表明[pmim]FeCl4-MCM-41是一种耐用催化剂。Xu等人[58]基于一定的设计策略，通过剥离/接枝/组装工艺合成了一种新型的多金属氧酸盐基离子液体接枝层状双氢氧化物(LDHs)复合材料。该催化剂对DBT有着极好的活性并且可以容易地回收，在重复使用至少十次后其催化活性没有明显降低。这可以归因于底物和活性位点空间接近和通过共价键合将离子液体固定在LDH上。图1.3 在MCM-41上负载铁基离子液体[57]Fig. 1.3 Preparation of iron-based ionic liquid on the MCM-41Safa等人[59]通过使用溶胶-凝胶法将离子液体1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Omim][HSO4])负载在硅胶基质中制备新颖的非均相催化剂
图1.4 Fe3O4@nSiO2@mSiO2的形成[67]Fig. 1.4 The formation of Fe3O4@nSiO2@mSiO2microspheres随着磁性核壳结构的研究越来越深入，其在众多研究领域如生物医学、磁流体、催化反应、核磁共振成像、环境保护等方面也得到了广泛的关注[68, 69]。Covaliu等人[70]采用两步法获得涂覆有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)生物聚合物的钴铁氧体(CoFe2O4)颗粒的单分散核-壳混合纳米颗粒。首先由PVP作为软模板通过共沉淀法合成平均粒径为21 nm的CoFe2O4，然后用PVP或PEG生物聚合物包裹。所有合成的杂化物适用于生物医学领域。测试未涂覆的钴铁氧体纳米颗粒和相应的杂合体对枯草杆菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌等都是无毒的，这证明了CoFe2O4是一种很好的载体。Lavorato等人[71]合成了双功能的CoFe2O4/ZnO核壳纳米粒子。结构表征证实，该系统由近似至7 nm的CoFe2O4核心形成，核心被包封在近似1.5 nm厚的半导体
图 2.4 载体与催化剂的透射电镜分析Fig. 2.4 TEM images of (a,b) MMS, (c,d) [(C18H37)2N(CH3)2]3PW12O40/MMS化剂的 N2吸附-脱附分析 2.5 是对载体与负载后的催化剂做的 N2吸附-脱附等温线(A)和 (B)。从图 A 可以看到，载体与负载后的催化剂的 N2吸附-脱附 IV 型等温曲线，并且呈现出 H1 型回滞环，说明这两个样品是，并且孔径分布均一[86, 87]。此外，两个样品的等温曲线磁回滞区(P0> 0.8)，说明该材料还含有一定的堆积孔。通过 BJH 模型对进行了分析。如图 B 所示，载体与催化剂的孔径分布分别为 2.2 明这些材料具有较为均一的孔径，同时，在负载离子液体之后
【参考文献】
本文编号：2860719
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.9;TE626.24
【部分图文】：
[57]以MCM-41为载体，采用嫁接法实现了Fenton类离子液体的成功负载，催化剂的合成路线如图1.3所示，将其用于脱除模型油中的含硫化合物。通过表征对催化剂的结构及性能进行了研究，结果表明类Fenton离子液体成功负载到介孔材料MCM-41上。实验结果表明，[pmim]FeCl4-MCM-41表现出极好的催化活性。通过红外表征对反应后的催化剂与新鲜的催化剂进行对比，发现它们的出峰位置一致，这表明[pmim]FeCl4-MCM-41是一种耐用催化剂。Xu等人[58]基于一定的设计策略，通过剥离/接枝/组装工艺合成了一种新型的多金属氧酸盐基离子液体接枝层状双氢氧化物(LDHs)复合材料。该催化剂对DBT有着极好的活性并且可以容易地回收，在重复使用至少十次后其催化活性没有明显降低。这可以归因于底物和活性位点空间接近和通过共价键合将离子液体固定在LDH上。图1.3 在MCM-41上负载铁基离子液体[57]Fig. 1.3 Preparation of iron-based ionic liquid on the MCM-41Safa等人[59]通过使用溶胶-凝胶法将离子液体1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Omim][HSO4])负载在硅胶基质中制备新颖的非均相催化剂
图1.4 Fe3O4@nSiO2@mSiO2的形成[67]Fig. 1.4 The formation of Fe3O4@nSiO2@mSiO2microspheres随着磁性核壳结构的研究越来越深入，其在众多研究领域如生物医学、磁流体、催化反应、核磁共振成像、环境保护等方面也得到了广泛的关注[68, 69]。Covaliu等人[70]采用两步法获得涂覆有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)生物聚合物的钴铁氧体(CoFe2O4)颗粒的单分散核-壳混合纳米颗粒。首先由PVP作为软模板通过共沉淀法合成平均粒径为21 nm的CoFe2O4，然后用PVP或PEG生物聚合物包裹。所有合成的杂化物适用于生物医学领域。测试未涂覆的钴铁氧体纳米颗粒和相应的杂合体对枯草杆菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌等都是无毒的，这证明了CoFe2O4是一种很好的载体。Lavorato等人[71]合成了双功能的CoFe2O4/ZnO核壳纳米粒子。结构表征证实，该系统由近似至7 nm的CoFe2O4核心形成，核心被包封在近似1.5 nm厚的半导体
图 2.4 载体与催化剂的透射电镜分析Fig. 2.4 TEM images of (a,b) MMS, (c,d) [(C18H37)2N(CH3)2]3PW12O40/MMS化剂的 N2吸附-脱附分析 2.5 是对载体与负载后的催化剂做的 N2吸附-脱附等温线(A)和 (B)。从图 A 可以看到，载体与负载后的催化剂的 N2吸附-脱附 IV 型等温曲线，并且呈现出 H1 型回滞环，说明这两个样品是，并且孔径分布均一[86, 87]。此外，两个样品的等温曲线磁回滞区(P0> 0.8)，说明该材料还含有一定的堆积孔。通过 BJH 模型对进行了分析。如图 B 所示，载体与催化剂的孔径分布分别为 2.2 明这些材料具有较为均一的孔径，同时，在负载离子液体之后
【参考文献】
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1 郑丽君;朱庆云;王春娇;;国内外汽柴油质量标准分析及对我国的思考[J];中国石油和化工经济分析;2015年09期
2 张皖;张志芳;李玲;唐林;;国内外车用汽油标准探析[J];交通节能与环保;2014年01期
3 杨波,田松柏,赵杉林;不同形态硫化合物腐蚀行为的研究[J];腐蚀科学与防护技术;2004年06期
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1 王千里;4-二甲胺基吡啶离子液体用于燃料油深度脱硫的研究[D];浙江大学;2013年
本文编号：2860719
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