褐煤半焦直接加氢甲烷化反应特性及其机理研究
发布时间：2020-10-29 19:23
天然气资源储量有限，但人们对洁净燃料天然气的需求量日益增加，天然气供需缺口逐年上升，因此，可生产代用天然气的煤基甲烷化技术重新引起人们广泛关注。本文采用自主研发的高温高压（1000℃，12MPa）甲烷化反应器，进行了褐煤半焦加氢甲烷化实验研究，考察了原煤热解条件、操作条件、催化剂等对内蒙古褐煤半焦加氢甲烷化反应的影响；通过XRD、FT-IR、SEM和BET等技术分析了甲烷化反应过程中半焦理化性质的变化，并进行了半焦加氢甲烷化反应机理的初步探讨。获得主要结果和结论如下。 1.升高热解温度可改变煤焦中活性组分含量，促进煤焦缩聚反应进行，导致煤焦甲烷化反应活性、最终碳转化率和甲烷产量降低。内蒙古褐煤最优热解条件为终温600℃、恒温时间15min、升温速率10℃/min。在600℃和常压热解条件下，氢气、氮气和热解气等热解气氛对所得半焦的加氢甲烷化反应特性影响不大。 2.减小半焦粒度（0.15~0.70mm范围内），提高反应温度（700~900℃范围内）、氢气流量（18.75~93.75mL·(min·g)-1范围内）、反应压力（1~5MPa范围内）和升温速率（10~30℃/min范围内）可促进半焦加氢甲烷化反应的进行，有利于半焦碳转化率和甲烷产量的提高。在考察范围内，最优半焦粒度、氢气流量、反应温度、反应压力和升温速率分别为：0.25-0.35mm、75mL·(min·g)-1、800℃、3.0-4.0MPa和30℃/min。 3.在半焦加氢甲烷化反应过程中，半焦中C元素和灰分含量随反应的进行逐渐升高，H、O、N、S等元素和挥发分含量逐渐降低。半焦XRD谱图中主要有KFeO2、(002)和SiO2等3个特征衍射峰。反应至80min，半焦中-CH3、-CH2、-OH、-NH、C=O等活泼基团的振动明显减弱甚至消失。在甲烷化反应过程中，半焦平均孔径先减小后增大，总孔容积和介孔容积逐渐增加，微孔容积和比表面积先增加后减小。 4.催化剂粒度在0.18-0.83mm范围内发生变化时，半焦催化加氢反应较无催化条件下CH4产量增加0.72~15.37%，C2H6产量增加2.18~10.37%，CO产量增加57.81~162.09%，CO2产量降低59.79~84.55%，C2H4产量降低16.22~80.82%；随着温度的升高，半焦催化加氢甲烷化反应最终碳转化率、CH4和CO产量逐渐增加，C2H6、C2H4和CO2产量变化不大；在考察范围内，半焦催化加氢甲烷化反应最优氢气流量、半焦粒度、催化剂粒度、碳酸钾添加量和反应温度分别为：75mL·(min·g)-1、0.25-0.38mm、0.38-0.83mm、30%（wt%）、800℃。 5.内蒙古褐煤半焦甲烷化反应过程分为加氢热解、快速加氢反应和慢速加氢反应三个阶段。在加氢热解阶段，主要发生半焦结构中烷基侧链、羧基、羟基、醚、酮基等活泼基团的热裂解，气态产物中含有CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4；快速加氢反应阶段主要发生半焦内部活泼碳结构的加氢反应，氢分子首先吸附在半焦内部活泼碳结构的气化反应活性位，然后将活泼碳结构中的C转移至CH4，在此阶段，半焦加氢反应主要气态产物为CH4；在慢速加氢反应阶段，主要发生加氢活性较低的稠环骨架碳结构的慢速加氢甲烷化反应，气态产物中只含有CH4。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TE665.3
【部分图文】：
4床和流化床组成，因此，在实际生产过具体的操作条件有待进一步改善，另率比较低。斗Ⅰ加氢气化器斗Ⅱ旋风分离器文丘里洗涤器 水冷器半焦罐半焦罐来自分离器的循环水循环气压缩机图 1-2 Hydrant 工艺流程Coal hydrogenation methanation process of Hy
图 2-1 半焦加氢反应系统示意图；2、N2；3、分压阀；4、质量流量计；5、甲烷化反应器；6、半焦；7、热温仪；9、背压阀；10、气体净化；11、气相色谱；12、计算机；13、皂膜Fig.2-1 Schematic diagram of the reactor system2：N2；3：partial pressure valve；4：mass flow meter；5：high-temperature reactor；6：semicoke；7：thermocouple；8：temperature controller；9：bac0：gas purification；11：gas chromatography；12：computer；13：soap foam压甲烷化反应器的主反应管为 Φ38*3mm 的 Incoloy-800H 不锈钢0℃、5.0Mpa；采用两段控温加热系统，以保证反应管恒温区具有煤样在反应管内高度为 20cm，炉体恒温区长度为 35cm），另外统温度从室温升至反应所需温度（600-900℃）的过程中，程序升际值相差±3℃，当程序温度达到所设定的恒温温度时，系统实际1—+2℃，满足实验要求。的制备
图 2-6 GC-9890A 通道出峰时间Fig.2-6 The chromatogram figure of permanent gas of GC-9890A析法定量分析各气态组分：先配制已知浓度样品气，依次分别色谱仪的相应通道，重复 3-5 次上述过程，通过数据处理可峰面积的线性关系，即可得到标准曲线。注射 1mL 未知气可得到一个信号的峰面积（或者峰高），通过标准曲线反推组成及其含量（V%）。如果各气体组分的含量总共为 98%~起，否则，需要重新对样品气进行分析。最后，再采用归一。计算公式如下：X′i＝iiX X×100%
【参考文献】
本文编号：2861340
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TE665.3
【部分图文】：
4床和流化床组成，因此，在实际生产过具体的操作条件有待进一步改善，另率比较低。斗Ⅰ加氢气化器斗Ⅱ旋风分离器文丘里洗涤器 水冷器半焦罐半焦罐来自分离器的循环水循环气压缩机图 1-2 Hydrant 工艺流程Coal hydrogenation methanation process of Hy
图 2-1 半焦加氢反应系统示意图；2、N2；3、分压阀；4、质量流量计；5、甲烷化反应器；6、半焦；7、热温仪；9、背压阀；10、气体净化；11、气相色谱；12、计算机；13、皂膜Fig.2-1 Schematic diagram of the reactor system2：N2；3：partial pressure valve；4：mass flow meter；5：high-temperature reactor；6：semicoke；7：thermocouple；8：temperature controller；9：bac0：gas purification；11：gas chromatography；12：computer；13：soap foam压甲烷化反应器的主反应管为 Φ38*3mm 的 Incoloy-800H 不锈钢0℃、5.0Mpa；采用两段控温加热系统，以保证反应管恒温区具有煤样在反应管内高度为 20cm，炉体恒温区长度为 35cm），另外统温度从室温升至反应所需温度（600-900℃）的过程中，程序升际值相差±3℃，当程序温度达到所设定的恒温温度时，系统实际1—+2℃，满足实验要求。的制备
图 2-6 GC-9890A 通道出峰时间Fig.2-6 The chromatogram figure of permanent gas of GC-9890A析法定量分析各气态组分：先配制已知浓度样品气，依次分别色谱仪的相应通道，重复 3-5 次上述过程，通过数据处理可峰面积的线性关系，即可得到标准曲线。注射 1mL 未知气可得到一个信号的峰面积（或者峰高），通过标准曲线反推组成及其含量（V%）。如果各气体组分的含量总共为 98%~起，否则，需要重新对样品气进行分析。最后，再采用归一。计算公式如下：X′i＝iiX X×100%
【参考文献】
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本文编号：2861340
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