油砂热解油气生成行为研究

发布时间：2020-10-31 00:49

　　 油砂作为一种非常规油气资源,在全球有着丰富的储量和广泛的分布。油砂的热解是油砂干馏、原位热采以及沥青精制等分离加工中重要的反应过程,其中,油气的生成是油砂热解的基本问题,也是相关技术研究和开发的关键问题。就此,本文选择印度尼西亚(IO)、菲律宾(PO)及中国新疆(XO)三种油砂,研究了油砂热解油气生成行为,具体研究工作如下:(1)利用索氏抽提、XRD、1H/13CNMR、XPS等方法,对三种油砂样品的组成结构进行了表征。三种油砂沥青质含量8%,属于中等以上品位油砂。IO沥青质中含有较多的沥青烯组分,硫含量6%,且65%以上为脂肪硫形态;其矿物质组成相对单一,主要为碳酸钙。PO和XO沥青质中沥青烯占比较小,硫含量较低,矿物组成相对复杂,粒径小于44 μm的极细小矿物颗粒具有较高占比。通过沥青质平均结构计算发现,PO和XO沥青质芳香核缩合程度较小,脂肪取代基碳数较多IO沥青质芳核以迫位缩合为主,芳核上取代基较多,取代基平均碳数较少。(2)利用TGA-MS及Py-EGA-MS,从挥发物释放角度研究了三种油砂及其沥青质组分的热解油气生成行为。由热失重和挥发物的释放过程,油砂热解油气的生成包括脱附主导阶段(350 ℃)和裂解主导阶段(350～550℃),两个阶段的主要反应方式和油气组成有较大差异。油砂各有机组分存在相异的热解挥发物释放规律,不同油砂在两个阶段油气的产率主要由其有机质的组成决定,其中:脱附主导阶段生成的油气主要源自软沥青烯中的脂肪分,并在200～350℃有多环生物标志物等大分子化合物逸出;裂解主导阶段主要源自沥青烯和胶质,气体及轻质烃类(主要是烯烃和烷烃)在此阶段大量生成;油砂中芳香分在两个阶段均有明显挥发物的释放。在油气生成阶段,矿物质对挥发物的释放影响较小,沥青质各子组分在最终挥发物的形成过程中存在着相互作用。(3)在固定床热解装置上,研究了温度对IO和PO半焦中沥青质组成结构和热解油气组成影响,揭示了沥青质热解过程中的变化及热解产物的形成过程。实验发现,在脱附主导阶段,热作用脱除了沥青质中部分游离组分,并未严重破坏沥青质的主体结构。沥青烯等重质组分在低温阶段虽然没有大量油气的产生,但经弱键的断裂,一部分转变为软沥青烯组分,成为油气生成的前驱体。随着热解温度升高至裂解主导阶段,大量烷基侧链的断裂成为油气的主要来源,焦油和不凝气产量增加迅速。而另一部分沥青质则在热作用下,通过脱氢和缩合生成更重的组分,直至成焦留于热解残渣中。当温度450℃后,焦油在产量和馏程上变化不大,500 ℃时,两种油砂热解得到的焦油产品占到了原油砂沥青质的80%左右。热解过程中,IO在300 ℃前仅有少量含硫化合物的逸出,油砂中的部分脂肪硫在热作用下转变为芳香硫;350～400 ℃间含硫化合物间大量逸出,500 ℃时,油砂中超过90%的硫以油气的形式从油砂颗粒中逸出,且主要以芳香含硫化合物存在于焦油中。(4)利用GC/MS和Py-GC/MS技术,研究了温度、加热速率对油砂热解产物产率及组成调控的作用。实验发现,油砂热解焦油是以脂肪链烃为主的复杂混合物,其组成与油砂沥青质的结构相关。油砂热解过程中,温度决定沥青质的分解程度;在相同终温下,加热速率的提高会缩短油砂微粒完成有机质热解所需的时间,但逸出的挥发物会进入更高温度的环境中。由于热稳定性的差异,油气各组分二次反应的程度有所不同,从而在链烃碳数分布、烯烃/烷烃比例、芳烃侧链长度以及杂原子的存在形式造成影响。其中,加热速率增大或热解温度的提高均会增强挥发物的二次裂解及脱氢反应,使得不饱和烃的占比增加。同时,升温速率的增加,脱附主导阶段和裂解主导阶段逐渐重叠,使得脱附出的大分子可进入高温区,裂解程度加深,生成更多小分子化合物。(5)利用TGA和固定床热解装置,对比研究了高比例氧化钙的加入对热解油气生成的影响。当氧化钙1:1(质量比)添加后,IO的受热和热解挥发物的逸出受阻,油气生成阶段活化能从单独热解时的66～173 kJ/mol提高到168～270 kJ/mol,但随着热解温度的升高,这种抑制作用逐渐被削弱。在480℃下进行固定床热解,氧化钙表现出明显的脱水、脱碳和固硫作用,焦油产量与单独热解相比差异较小,但焦油中脂肪分和胶质的比例有所增加,而芳香分约减少10%。通过GC/MS分析,在脂肪分中的烯烃占比减少,而烷烃尤其是长链烷烃含量增加明显。芳烃中PAHs比例有所增加,而酸性化合物,如酚类和羧酸类,倾向于与氧化钙脱羟基反应,形成更多的酮和酯。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE31
【部分图文】：

油砂热解油气生成行为研宄文献综述??油砂资源储量及分布??自然界某些岩石中存在黏度极高的原油，其在地层条件下，利用开采普通石油的产技术和目前提高采收率的方法无法将这些岩石中的原油开采出来。这类原油中具有各种形式，其中包括岩沥青、浸染岩、油砂和天然沥青。油砂（Ｏｉｌ?ｓａｎｄ）也称作沥青砂亦或是稠油砂，一般呈黑色或黑褐色蜜糖状，不同地区间组成差但基本上是沙、淤泥和其他松散沉积物与沥青的混合物ｍ。一般认为，油砂储于板块的裂缝带，在地球变迁过程中，盖层被风化剥蚀后，蕴藏在地壳中的原缝渗透到地面，轻组分大量散发，重组分最终形成了油砂矿藏。此外，原油的也会使得重组分的富集，形成油砂［８］。??

油砂的组成及润湿性??１?油砂的组成??（１）油砂中各组分含量??不同地区间油砂的组成会有所差异，但通常其矿物约占总质量的７０％？８５％，小于６％，有机质（沥青）约含３％￣２５％。依据加拿大在开采油砂过程中给出准，低品位油砂平均含油率介于５％？８％之间，中品位油砂平均含油率介于８％￣，含油率超过１３％为高品位油砂目前，国内外还没有测定油砂组成的标准，道的多采用加拿大Ａｌｂｅｒｔａ省油砂管理局推荐的标准方法“Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ甲苯抽，表１．１列出了一些油砂的组成。??（２）油砂的矿物组成??无机矿物在油砂中占有很大比例，一般油砂矿物主要由石英、黏土、长石、白石和云母所组成，总共占矿物的９５％以上。除此之外，还含有电气石、黄铁矿、菱铁矿、磁铁矿、金红石等。例如，Ａｔｈａｂａｓｃａ油砂中矿物含量为５５％？８６％，９％是石英和黏土，其余１％是钙铁化合物，而黏土中主要是髙岭石和伊利石，

薄的原生水膜包围，沥青未直接黏附在砂粒上，因此沥青和矿物颗粒相对分离。典型的??Ａｔｈａｂａｓｃａ油砂是水润型结构，其孔隙率大约为３５％。Ｔａｋａｍｕｒａ等人于１９８２年提出??Ａｔｈａｂａｓｃａ油砂结构模型［４１，４２］，如图１．３所示，每个砂粒被约１０?ｎｍ厚的水膜所润湿，??沥青质连续地包围在水膜的外层及充填空间，同时空间内还有原生水、少量的空气或甲??烷。油砂中水膜能够较为稳定存在主要靠带负电的沥青和砂粒表面之间的双电层排斥作??用。油砂中的水只有一部分存在于这层水膜中，仅约占小于０．０５％的孔隙体积，却占有??－７－??
【参考文献】

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本文编号：2863233