碳化钼催化剂耐硫甲烷化性能研究
发布时间：2020-11-02 09:39
利用煤炭资源合成高效清洁的天然气是适应时代发展、缓解国家能源问题的有效手段。甲烷化作为煤制天然气中关键技术,研发高性能的甲烷化催化剂是主要任务之一。碳化钼作为新型催化材料具有优良的加氢性能,受到广泛的关注。研究采用乌洛托品(HMT)与仲钼酸铵(AHM)形成的络合物负载于载体上制备Mo_2C催化剂,考察了原料气中H_2S浓度、Mo_2C负载量、催化剂制备方法及钴助剂对甲烷化性能的影响,而后研究ZrO_2载体的晶型对碳化钼催化剂结构和性能的影响。采用浸渍法制备Mo_2C/Al_2O_3催化剂,其甲烷化性能评价和结构表征结果表明,碳化钼最优负载量为15%;原料气中H_2S浓度在1500 ppm以下时,催化活性不受影响,原因是其表面活性组分不会被硫化;原料气中H_2S浓度进一步增加,会导致Mo_2C被硫化,甚至硫化为不具有甲烷化活性的Mo_7S_8。钴助剂的引入使催化剂表面生成Co_3Mo_3C及CoMoO_4物种,减少生成Mo_2C的Mo原子,CoMoO_4结构未形成有利于甲烷化的CoMoS物种,且随Co的添加量增加碳化钼含量减少,因此,Co的添加不利于Mo_2C/Al_2O_3甲烷化性能的提高。采用浸渍法和共沉淀法制备Mo_2C/ZrO_2催化剂,研究表明共沉淀法制备的Mo_2C/ZrO_2催化剂具有更好的催化活性及良好的稳定性。共沉淀制备中适宜的水浴温度为80?C,催化剂表面活性组分能更好地分散,且生成更多弱酸中心,减少ZrMo_2O_8物种的生成。探讨了单斜相氧化锆(m-ZrO_2)和四方相氧化锆(t-ZrO_2)载体对碳化钼催化剂甲烷化性能的影响,结果可知,四方氧化锆因具有较大的比表面积,提供有利于Mo_2C生成的表面环境,且减弱活性组分Mo_2C与载体之间的作用力,更有利于甲烷化反应。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ426;TE665.3
【部分图文】：
见我国的天然气资源紧缺程度。因此煤制天然气的技术在我国现有能源消费情显得尤为重要。煤制天然气主要包括煤气化、甲烷化过程，也就是将煤气中部分 CO 转化CH4，从而提高热值。其中煤气化的工艺技术已经相当成熟，因此甲烷化技术成为制约合成天然气产能的主要因素，是煤制天然气的关键技术[7]。目前主要甲烷化工艺根据其工艺流程可将其分为间接甲烷化[8]和直接甲烷化[9]。1.2.1 间接甲烷化工艺发展概述间接甲烷化工艺是以煤炭为原材料，依次经过煤气化、耐硫水汽变换预处理脱出酸性气体的过程后，进行甲烷化反应，图 1-1 为间接甲烷化工艺的流程简图间接甲烷化工艺中的催化剂多以 Ni 系催化剂[10-12]、Ru 系催化剂[13,14]以及双金催化剂[15]，所有的催化剂均对反应气中的硫浓度极其敏感，要求原料气中硫含低于 0.1×10-6，预处理后的反应气 H2/CO（摩尔比）应达到 3 以上[16]。
图 1-2 直接甲烷化工艺简图Fig. 1-2 Simplified process flow diagram of direct methanation目前多以钼基催化剂因用于耐硫甲烷化工艺，钼基催化剂对硫有很强的耐受性，对于反应气中的 H2S 浓度不会对催化剂活性造成明显影响，同时钼基催化剂拥有良好水汽变换性能使得其可以在 H2/CO 比例低于 3 时依旧保持优异的甲烷化活性，换句话说，在 Mo 基催化剂可以同时发生甲烷化反应以及水汽变换反应，如公式（1）和（2）。所以直接甲烷化反应是按照（3）进行的，由公式也可看出耐硫甲烷化工艺能够适应低 H2/CO 比的原料气供应条件。CO + 3H2= CH4+ H2O （1）CO + H2O = H2+ CO2（2）2CO + 2H2= CH4+ CO2（3）与传统的镍基催化剂相比，钼基催化剂的适用范围更加广阔，可以适应不同规格的煤气化工艺以及不同产地的煤炭种类所生产的合成气，展示出良好的经济
剂的应用用于耐硫甲烷化外，目前文反应中，表现出良好的催目的是适应原料气中硫化具有类似于Pt等金属的优异，所以已经广泛应用于甲烷合成[55,56]、费托合成体系[催化剂又被誉为“准铂催的碳化学键键能较高，一旦低，从而维持适当的表面贡献出 4 个最外层电子到子特性更接近与铂族金属， 1-3 为碳化钼的晶格结构图
【参考文献】
本文编号：2866876
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ426;TE665.3
【部分图文】：
见我国的天然气资源紧缺程度。因此煤制天然气的技术在我国现有能源消费情显得尤为重要。煤制天然气主要包括煤气化、甲烷化过程，也就是将煤气中部分 CO 转化CH4，从而提高热值。其中煤气化的工艺技术已经相当成熟，因此甲烷化技术成为制约合成天然气产能的主要因素，是煤制天然气的关键技术[7]。目前主要甲烷化工艺根据其工艺流程可将其分为间接甲烷化[8]和直接甲烷化[9]。1.2.1 间接甲烷化工艺发展概述间接甲烷化工艺是以煤炭为原材料，依次经过煤气化、耐硫水汽变换预处理脱出酸性气体的过程后，进行甲烷化反应，图 1-1 为间接甲烷化工艺的流程简图间接甲烷化工艺中的催化剂多以 Ni 系催化剂[10-12]、Ru 系催化剂[13,14]以及双金催化剂[15]，所有的催化剂均对反应气中的硫浓度极其敏感，要求原料气中硫含低于 0.1×10-6，预处理后的反应气 H2/CO（摩尔比）应达到 3 以上[16]。
图 1-2 直接甲烷化工艺简图Fig. 1-2 Simplified process flow diagram of direct methanation目前多以钼基催化剂因用于耐硫甲烷化工艺，钼基催化剂对硫有很强的耐受性，对于反应气中的 H2S 浓度不会对催化剂活性造成明显影响，同时钼基催化剂拥有良好水汽变换性能使得其可以在 H2/CO 比例低于 3 时依旧保持优异的甲烷化活性，换句话说，在 Mo 基催化剂可以同时发生甲烷化反应以及水汽变换反应，如公式（1）和（2）。所以直接甲烷化反应是按照（3）进行的，由公式也可看出耐硫甲烷化工艺能够适应低 H2/CO 比的原料气供应条件。CO + 3H2= CH4+ H2O （1）CO + H2O = H2+ CO2（2）2CO + 2H2= CH4+ CO2（3）与传统的镍基催化剂相比，钼基催化剂的适用范围更加广阔，可以适应不同规格的煤气化工艺以及不同产地的煤炭种类所生产的合成气，展示出良好的经济
剂的应用用于耐硫甲烷化外，目前文反应中，表现出良好的催目的是适应原料气中硫化具有类似于Pt等金属的优异，所以已经广泛应用于甲烷合成[55,56]、费托合成体系[催化剂又被誉为“准铂催的碳化学键键能较高，一旦低，从而维持适当的表面贡献出 4 个最外层电子到子特性更接近与铂族金属， 1-3 为碳化钼的晶格结构图
【参考文献】
相关期刊论文 前10条
1 王玮涵;李振花;王保伟;徐艳;马新宾;;耐硫甲烷化反应的研究进展[J];化工学报;2015年09期
2 高聚忠;邢荔波;;煤转化利用技术途径及发展趋势[J];煤质技术;2014年S1期
3 李振宇;黄格省;乔明;;我国煤制天然气技术发展现状与经济性分析[J];国际石油经济;2013年12期
4 孙琦;孙守理;秦绍东;田大勇;杨霞;龙俊英;次东辉;;新型耐硫直接甲烷化过程及催化剂开发[J];化工进展;2012年S1期
5 蔡东方;王黎;徐静;王梓召;;煤制天然气煤气化技术的研究现状及分析[J];洁净煤技术;2011年05期
6 张新;李来平;梁静;;碳化钼催化剂的研究进展[J];中国钼业;2010年06期
7 向明林;李德宝;肖海成;张建利;李文怀;钟炳;孙予罕;;碳化钼催化材料的制备、表征及CO加氢反应性能的研究[J];燃料化学学报;2007年03期
8 刘淑芬,娄肖杰,李学龄,付桂芝,吴迪镛;水煤气低压耐硫甲烷化催化剂立升级试验[J];煤气与热力;1999年03期
9 江展昌;耐高温煤气甲烷化中间试验[J];煤气与热力;1989年04期
10 伏义路,陆炜杰,黄志刚,姜家乐;不同载体上硫化的钼催化剂甲烷化反应与低温氧吸附的研究[J];中国科学技术大学学报;1989年02期
本文编号：2866876
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/shiyounenyuanlunwen/2866876.html
