多孔介质内水合物成核诱导时间与生长动力学研究

发布时间：2020-11-02 13:21

　　 天然气水合物作为一种资源储量巨大的新型替代能源,其勘探、开采及储运技术研究备受关注。我国天然气水合物主要赋存于南海陆坡与青藏高原冻土区域的沉积层内,其中南海天然气水合物资源储量预计在700亿吨油当量。阐明多孔介质内天然气水合物生成与二次生成的动力学特性,对于解析自然界天然气水合物形成规律和指导水合物的安全高效开采具有重要意义。以此为背景,本文开展了多孔介质内甲烷水合物生成与二次生成动力学研究,重点阐释了水合物成核诱导时间与生长动力学特性。利用甲烷水合物生成测试平台、核磁共振成像系统等,对多孔介质内水合物生成动力学特性展开研究。实现了多孔介质内水合物成核诱导时间的精确测量,综合研究了温度和孔隙特性等因素对于水合物生成动力学特性的影响,并进一步研究了水合物二次生成过程中存在的“记忆效应”的现象。实现了多孔介质内甲烷水合物原位生成过程的实时观测,分析了核磁共振成像法与压力变化法测量水合物成核诱导时间的一致性。为多孔介质内水合物生成和后续的模拟研究提供数据与理论支持。搭建了甲烷水合物成核诱导时间测试系统,获得了共计44组工况、1106组多孔介质内甲烷水合物成核诱导时间数据点,并利用频率直方图、P-P图与K-S检验对诱导时间数据进行非参数检验,发现了水合物成核诱导时间的不完全随机性,获得多孔介质内甲烷水合物成核诱导时间的对数正态分布规律,提出了诱导时间分布规律与温度、孔隙粒径、初始水饱和度和“记忆效应”等因素的定量分析方法,并揭示了不同因素对于诱导时间分布的影响机制。引入甲烷水合物成核诱导时间对数正态分布的期望值,改进Kashchiev诱导时间计算模型,修正了模型中与多孔介质内甲烷水合物非均质性成核有效扩散系数相关的动力学参数、以及与有效表面能相关的热力学参数,实现了多孔介质内的甲烷水合物成核与二次成核的诱导时间的预测,显著提高了模型预测精度。在水合物生成多步骤机制的基础上,利用甲烷分子非极性与疏水性特点,简化水合物一次生成过程中“不稳定分子簇”生成环节,结合“残余结构”理论,简化水合物二次生成过程中“类笼型结构晶体单胞”生成环节,实现了多孔介质内甲烷水合物生成与二次生成诱导期-生长期全过程的预测。同时可以准确获得甲烷水合物生成过程中各中间产物的变化规律与各步骤的反应速率常数,阐明了多孔介质内甲烷水合物成核、二次成核和生长阶段的主要控制因素。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE31
【部分图文】：

目前己知自然产出的天然气水合物有３种晶体结构［３］，最多和最常见的为立方晶系??的Ｉ型结构（ｓｉ），其次为ＩＩ型结构（ｓｌｌ），六方晶系Ｈ型的结构（ｓＨ）非常少见［４＿?５］。各种晶??体结构类型如图１．１所示。??？Ｍ０??ｓｉ?ｓｎ?ｓＨ??图１．１水合物晶体结构图［６］??Ｆｉｇ．?１．１?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｈｙｄｒａｔｅ??－ｌ?－??

海底沉积层中赋存的天然气水合物也被发现。目前，在陆上和海洋发现的天??然气水合物产地共达２２０余处。可见，自然产出的天然气水合物矿藏遍布于全球各大洋??和陆地，其储量十分巨大％１３］。全球天然气水合物分布情况如图１．３所示。??Ｍｓｔｏｇｃ＊Ｍ３３??图１．３全球天然气水合物矿藏分布图［１４］??Ｆｉｇ．?１．３?Ｍａｐ?ｏｆ?ｇａｓ?ｈｙｄｒａｔｅ?ｄｅｐｏｓｉｔｓ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｗｏｒｌｄ??天然气水合物在海洋和陆地的不断发现，首先使美国、加拿大、日本等国家意识到，??天然气水合物可能成为２１世纪巨大的新能源资源。美国参议院能源委员会于１９９８年通??过了一个为期多年的“天然气水合物研宄与资源开发计划”?［１５］。同年，一个从冻土带含??水合物层开采天然气的国际协作试验在加拿大北部马更些冻土带Ｍａｌｌｉｋ区启动［１６］，这标??志着天然气水合物开采时代到来。进入２１世纪，日本制定了一个为期１６年的研宄海底??天然气水合物的发展规划，旨在实现海底天然气水合物的商业化开发。据报道，日本己??于２０１３年５月在南海海槽进行了开采实验［１７］。这是人类首次进行海底天然气水合物开??－３?－??

多孔介质内水合物成核诱导时间与生长动力学研宄液中存在外来物（如尘埃、杂质）或存在物体界面的情况。这种环境中的成核实中更为常见和普遍。它需要的过冷程度也比均质成核作用低。Ｋａｓｈｃｈｉｅｖｂａｄｉ［３６］指出，气体水合物易于在气－水界面上结晶，因为这里成核的吉布斯自由并且由于气－液界面是浓度梯度最大的地方。由于吸附作用，界面上气体和液体较大，分子容易集结成分子群，继而集聚生长直至临界晶核大小［３７］。??１００００??????－?—??—?：?—?—???
【参考文献】

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本文编号：2867103