客体分子在笼型水合物中稳定性理论研究

发布时间：2020-11-05 22:42

　　 天然气水合物是一种类似冰的非化学计量化合物,由周围的水分子和捕获的气体分子组成。水分子之间形成的氢键构成了水合物晶体结构的晶格。自然界中有大量的天然气水合物,预计资源量是现存化石燃料的两倍以上。一方面自然界中存在的大量天然气水合物可以作为未来清洁能源替代传统能源以解决能源短缺问题。另一方面,天然气水合物具有储气能力高、气体捕集选择性强等特点,使其在天然气储存和应用水合物气体分离存储技术等方面具有广阔的应用前景。目前实验条件下很难精确预测水合物成核和分解的机理。因此运用理论研究方法从分子和原子水平研究气体水合物,能够为水合物的基础理化性质、成核机制、稳定性等提供理论依据。本文采用Gaussian09程序包中密度泛函理论DFT,对气体水合物的三种基本单笼结构512、51262、51264和I型水合物的双笼结构512/51262进行稳定性的研究。首先,在B3LYP/6-31+G(d)水平下对本文中的笼型结构进行优化和频率计算,得到各结构的基本结构参数,判断客体分子对笼型结构大小的影响。然后,在M06-2X/6-31++G(d)水平下对所有笼型结构进行单点能计算,以确定笼型结构的稳定能、相互作用能、氢键键能,并讨论客体分子对笼型结构稳定性的影响。研究结果表明,笼型结构中封装的客体分子会使形成笼型水合物的水分子之间的氢键作用加强,氢键键能增大;512/51262笼中只有一个笼添加客体分子并不会对另一个笼的结构产生影响。气体水合物中的笼型结构随着水分子数量的增加,结构的稳定性逐渐增强;客体分子能和笼型结构形成稳定的化合物并且增加笼的稳定性;对于单笼结构和半满状态的双笼结构,随着客体烷烃分子碳原子数的增加,结构稳定性以及客体分子与主体水笼之间的相互作用都逐渐增强。
【学位单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE31
【部分图文】：

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文它是在有充足的气体条件和适当的温度压力环境下形成的。在自然界中，海洋或多年冻土环境中是天然气水合物沉积物的所在之处。在常年冻土地区，地下含有大量饱和气体，气体在上升过程中受到极度寒冷环境的影响发生相变从而生成天然气水合物。在深海底部的沉积物中的天然气水合物通常在水深 300~500米以下。水合物中的气体主要是碳氢气体，这些气体是由埋藏在海底深层的有机质被厌氧细菌分解产生和地表深层的油气裂解产生的。这些气体在海底中扩散，当深海海底条件达到低温高压时，溶解在沉积物中的气体就会和水分子形成天然气水合物[5,6]。天然气水合物储量可观，图 1-1 为自然界中天然气水合物在世界范围内的分布情况。在我国，天然气水合物资源量也很可观，其主要分布于南海等海域以及多年冻土带青藏高原地区等[7]。

分子组成对水合物晶格参数的影响，不仅从根本上讲是至关重要的，而且从气体水合物技术的工程应用角度来看也是至关重要的。图1-2 水合物中三种常见的单元晶体结构和五种笼型结构[24]Fig. 1-2 The five cavity types and the three common unit crystal structures ofthe clathrate hydrates1.3 气体水合物研究现状气体水合物的发现最早是由英国学者 Davy 在 1811 年以氯气水合物的发现而揭开序幕的[34]。在接下来的一个多世纪，各个领域的研究人员开始鉴定形成

图 3-2 客体分子 CH4、C2H6、C3H8在 51262和 51264笼子中的稳定能随碳原子数的变化关系Fig. 3-2 Relationship between the number of carbon atoms and the stabilityenergy of CH4、C2H6、C3H8molecules encapsulated into 51262and 51264cage能够增强笼子的水分子之间的氢键作用。含有客体分子的笼子稳定能比空的笼子稳定能大，这说明客体分子能和单笼结构形成稳定化合物并且增强其稳定性对于(guest)@51262和(guest)@51264团簇，其结构稳定性以及客体分子和笼型结构之间的相互作用强度都随着客体分子的分子量增加而增加。本文所研究的客体分子 CH4、C2H6、C3H8相对于大笼 51264更适合存在于小笼 51262中。
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本文编号：2872289