复合纳米粒子靶向催化水热裂解稠油的机理研究

发布时间：2020-11-11 03:46

　　 随着轻质原油的不断开采,储量较为丰富的稠油在未来具有巨大的开发潜力。然而,高沥青质、高蜡的含量使得稠油黏度急剧增大,给采输过程带来困难。此外,在外界条件如压力、温度条件发生变化时,稠油中的沥青质和蜡组分还容易发生析出,造成管路堵塞。为了解决上述问题,研究者提出了催化水热裂解技术,即通过在地下对稠油进行原位催化,将其中的重质组分部分转化为轻烃,实现油品品质和流动性的提升。在该技术中,水热裂解催化剂与稠油中重组分的接触程度将直接影响催化效率。因此,开发具有沥青质、胶质靶向功能的催化剂尤为关键。梳型共聚物因具有特殊的芳香基团与脂肪侧链,可对沥青质起到靶向分散的作用,为设计高效靶向催化水热裂解稠油的催化剂提供了思路。本文针对沥青质的聚集/析出行为,首先研究了含不同芳香/脂肪侧链的梳型共聚物对沥青质的靶向分散作用。基于以上研究,设计与合成了一种具有稠油靶向催化功能的复合纳米粒子,评价了其催化性能,并对裂解产物进行系统地分析,揭示了催化反应机理。主要研究内容和结论如下:1.合成了三个系列的聚马来酸酐-co-醋酸乙烯酯衍生物(PMVs)。根据侧链接枝基团的不同可分为:仅含芳香侧链(苯、萘、苯并咪唑)的系列Ⅰ聚合物、仅含脂肪侧链(辛烷、十四烷和十八烷)的系列Ⅱ聚合物和同时具有芳香/脂肪侧链的系列Ⅲ聚合物。在沥青质的正庚烷/甲苯模型油体系下,研究了添加不同聚合物对沥青质析出的影响。采用紫外-可见分光光度计对模型油中沥青质的初始析出点进行测定。通过浊度计、动态光散射仪和光学显微镜分别对模型油的浊度、沥青质的粒径分布和形貌尺寸进行表征。采用流变仪对添加聚合物后稠油的表观黏度进行测量。研究表明,对于沥青质的析出,系列Ⅰ聚合物无抑制作用,系列Ⅱ聚合物具有一定抑制作用,而同时具有芳香/脂肪侧链的系列Ⅲ聚合物对沥青质的析出表现出显著的抑制作用。为此,提出了聚合物对沥青质的靶向分散机理,即芳香侧链的“π-π共轭、氢键作用”可使聚合物靶向吸附于沥青质的稠环芳核上,而脂肪侧链可形成“空间位阻层”来阻止沥青质分子间的进一步聚集。在对不同芳香官能团对沥青质靶向作用的研究中发现,具有更大的自由度和更小空间位阻的苯环较萘环、苯并咪唑环,更合适作为稠油的靶向基团。2.合成了以聚乙烯基咪唑(PVI)为稠油靶向基团、纳米二氧化钛(TiO2)为催化剂载体和催化中心Ⅰ、过渡金属镍离子(Ni2+)为催化中心Ⅱ的复合纳米粒子催化剂(TiO2@PVI/Ni2+)。采用红外光谱、热重分析、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电镜和透射电镜分别对复合纳米粒子的化学结构、PVI接枝量、Ni2+负载量和形貌进行了表征。分析表明,复合纳米粒子具有很好的热稳定性。对于TiO2@PVI-1 TiO2@PVI-22和TiO2@PVI-80,其PVI的接枝量分别达到了 5.9%、9.2%和10.7%,相应的Ni2+负载量也分别达到了 1.13%、2.69%和5.26%,说明Ni2+负载量与PVI的接枝量呈正相关。3.以复合纳米粒子作为稠油水热裂解催化剂,研究了催化剂中反应条件(温度、催化剂用量和油水比)、Ni2+负载量和供氢剂对稠油催化水热裂解降黏的影响。研究表明,较高的Ni2+负载量、裂解温度和催化剂含量,适中的油水比以及添加供氢剂均有助于裂解反应的进行。在优化后的反应条件下(温度240℃、催化剂用量0.6wt.%、油水比7:3和反应时间24小时),以TiO2@PVI-8 0/Ni2+作为催化剂时,可获得高达83.5%的稠油降黏率,并在添加3wt.%供氢剂时可进一步提升降黏效果至90%以上。4.通过表征未反应稠油、无催化剂反应后油样、加催化剂反应后油样以及加入催化剂和供氢剂反应后油样的流动曲线、触变性、粘弹性和依时性,研究了催化水热裂解对稠油流变学性质的影响。对流动曲线的分析发现,反应后的稠油由假塑性流体变为牛顿流体;触变环面积大幅减小,说明油样内部微观结构被不可逆地破坏;油样粘性模量(G")的减小和在定剪切速率下黏度到达稳定的时间变短,均表明稠油在水热裂解反应后,其内部三维网络结构变得松散,内聚力大大减小,表观黏度大幅度降低。5.对催化水热裂解的反应机理进行了系统的研究。通过四组分分离,对反应前后油样中沥青质、胶质、饱和烃和芳香烃的相对含量变化进行测定。采用基质辅助-激光解吸电离-飞行时间质谱、元素分析、核磁共振氢谱和红外光谱对分离得到的沥青质、胶质的分子量、元素组成和结构参数进行表征。采用气相色谱-质谱联用仪对饱和烃、芳香烃和反应后水样的组成进行分析。结果表明,经反应后,稠油中的沥青质、胶质含量分别降低了 2.3%和5.6%,饱和烃和芳香烃含量分别增加6.8%和1.1%。在对裂解后分离产物的结构进行精细分析后发现,在该催化水热裂解体系下,稠油中的胶质发生了烷烃侧链的断裂,沥青质则经历了芳香结构(含氧)的解离。
【学位单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TE624
【部分图文】：

胶质是一类可以溶于正庚烷、具有较高分子量和极性的混合物。其结构较沥青质简??单，通常由多环芳烃核和外围的烷烃链组成。同时，胶质也是沥青质的天然分散剂，可??在沥青质周围组装形成溶剂层，稳定沥青质，并降低聚集体尺寸，该作用过程如图１．１??中所示［７］。??ＡｓｐｈａＮｅａｔ?ｉＶｌｏｏｏｍｅｒｊｉ?Ａ？ｐｈ？Ｈｅｎｉｃ?Ａｇｇｒｅｇａｔｅ??Ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ?ｏｆ?３?Ｍｏｎｏｍｅｒｓ??＾??Ｈｔｅｓｉｎ、１ｏ＊ｔ細ｅ＂??編ｉｓ—ｔｅｄ?｜?｜?Ｃｆ?＃??Ａ—ｉｍｉｔｅｔｉｉｃ?Ｊ?Ｊ?Ｓ?￡??Ａｍｒｔｍｔｔ?Ｑ?Ｈ?＾?ｙ??！?ＩＦ??图ｉ．ｉ胶质对沥青质的溶剂化稳定作用ｍ??Ｆｉｇ．?１．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｏｌｖａｔｉｏｎ?ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ?ｅｆｆｅｃｔ?ｏｆ?ｒｅｓｉｎｓ?ｏｎ?ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ［７］??沥青质是稠油中不溶于正庚烷，但溶于甲苯的一类混合物，其极性较大，分子量根??据油品的不同而存在差异，通常在５００至ｌＯＯＯＤａ之间。沥青质分子与胶质分子的结构??具有一定的类似性，但前者更为复杂。沥青质之间可通过多环芳烃核之间的７１－７１共轭作??用，以及杂原子之间的缔合作用进行堆叠而形成聚集体，当聚集体进一步长大并最终与??溶剂发生相分离时，将会溶剂体系中析出，带来一系列管路堵塞问题［８］。??此外

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尊?ｔ??Ｓｔｅａｍ?＇?Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ?Ｈｅａｔｅｄ?ｏｉｌ??Ｉ?讀ｒ＆〇ｉｌ?＇?ｊ??＇?＇?齡；??图１．４蒸汽驱丨５！??Ｆｉｇ．?１．４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｔｅａｍ?ｆｌｏｏｄｉｎｇ！５！??汽辅助重力泄油技术??汽辅助重力泄油技术将水平井与蒸汽驱完美结合，是当前最具潜力的开采别适合于对较厚的油藏。该技术通过在油藏底部钻进两口相距约４？６米的平井通入蒸汽使油层软化。经黏度降低后的油，在重力的驱动作用下流动至，进而被开采出，过程示意如图１．５。该技术的开采速率较快，且一般能采收率，适用于厚度大于２０米的稠油油藏。??Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?Ｗｅｌｌ??
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本文编号：2878697