微通道合成UiO-66系列MOFs及其催化氧化性能研究

发布时间：2020-11-18 04:46

　　 UiO-66是一种典型的Zr(IV)基MOFs材料,具有均匀的孔结构以及较大的比表面积,水热稳定性及酸稳定性较好,300°C下骨架结构依旧保持高度稳定,因此在许多领域具有广泛的应用前景。此外,可以在配体上引入不同的官能团,实现对MOFs的改性,使UiO-66材料功能化。目前,UiO-66材料的合成主要采用溶剂热合成法,该方法为间歇过程,耗时长且产品之间存在批差,且合成出的UiO-66材料粒径尺寸在微米尺度,限制了材料的进一步应用。因此,有必要开发出一种连续高效制备纳米UiO-66材料的方法。微通道法混合效果好,传质、传热系数高,可实现材料的连续合成,并且粒径可控,有效弥补溶剂热法的缺陷。本文采用微通道法连续合成UiO-66及其系列改性MOFs材料,并通过XRD,FT-IR,N_2物理吸附,SEM等表征方法对MOFs材料进行表征。对比微通道反应器以及间歇釜式反应器对UiO-66合成过程及产物粒径大小的影响。研究表明,微通道反应器强化了物料之间的混合,极大提高了生产效率,UiO-66晶体产物呈六面体状,粒径分布在100nm以下且分布范围更窄。考察了反应温度、总进料流量和停留时间对合成过程及产物的影响,研究表明,升高温度有助于晶粒的生长;随着总进料流量增大,晶体粒径减小;晶体的形成需要一定的停留时间,但超过该停留时间,晶体粒径大小不会继续增加。通过优化实验条件,微通道法可以实现纳米级UiO-66-X材料(X=NH_2,NO_2,Br)的连续合成。对于制备出的UiO-66-NH_2材料,采用后修饰法在骨架上构造希夫碱式基团,将过氧化钼锚定在MOFs骨架上,制备了MoO(O_2)_2@UiO-66-NH_2催化剂,并探究其对含硫化合物二苯并噻吩(DBT)的催化氧化效果。考察了反应温度、氧化剂种类、氧化剂用量对催化剂催化氧化性能的影响。研究表明,提高反应温度和氧化剂用量能够明显加快反应速率;在相同温度下,采用不同氧化剂时,DBT催化氧化反应速率顺序为:CHPTBHPH_2O_2。在80℃,采用CHP作为氧化剂,O/S=4的条件下,60 min后DBT的转化率可达95%以上,360 min后DBT已经完全转化。催化剂具有稳定的活性,经过四次循环后,DBT的转化率仍保持在93%以上。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TE624.9
【文章目录】：
摘要
Abstract
引言
1 文献综述
    1.1 金属有机骨架材料（MOFs）概述
    1.2 UiO-66 材料
        1.2.1 Zr（Ⅳ）基MOFs材料的发展
        1.2.2 UiO-66 材料的高稳定性
    1.3 金属有机骨架材料的合成方法
        1.3.1 溶剂热法
        1.3.2 微波加热法
        1.3.3 超声法
        1.3.4 连续流微通道法
    1.4 微通道技术简介
        1.4.1 微反应器定义及分类
        1.4.2 微反应器的特点
    1.5 微通道技术在合成中的应用
        1.5.1 微通道技术合成纳米颗粒
        1.5.2 微通道技术合成无机多孔材料
        1.5.3 微通道技术合成金属有机骨架和共价有机骨架材料
    1.6 金属有机骨架材料在催化含硫化合物氧化中的应用
        1.6.1 氧化脱硫技术简介
        1.6.2 MOFs催化含硫化合物氧化应用进展
    1.7 本文的主要研究内容
2 实验部分
    2.1 实验试剂及仪器
    2.2 MOFs材料的制备
        2.2.1 微通道法装置及实验流程
        2.2.2 微通道法制备MOFs材料
        2.2.3 溶剂热法制备MOFs材料
    2.3 催化氧化性能评价
2）₂·2DMF的合成'>        2.3.1 MoO（O₂）₂·2DMF的合成
2）₂@UiO-66-NH₂ 的合成'>        2.3.2 MoO（O₂）₂@UiO-66-NH₂ 的合成
        2.3.3 催化含硫化合物氧化反应条件及装置图
    2.4 MOFs材料的表征
        2.4.1 X射线衍射
        2.4.2 场发射扫描电子显微镜
        2.4.3 傅里叶变换红外光谱
        2.4.4 氮气物理吸附
        2.4.5 气相色谱
        2.4.6 电感耦合等离子体原子发射光谱
3 微通道连续制备UiO-66 系列MOFs材料
    3.1 反应器形式对UiO-66 合成的影响
        3.1.1 UiO-66 材料的表征
        3.1.2 微通道反应器合成UiO-66 的优势分析
    3.2 微通道制备UiO-66 条件考察
        3.2.1 反应温度的影响
        3.2.2 总进料流量的影响
        3.2.3 停留时间的影响
    3.3 微通道法制备UiO-66-X材料
    3.4 本章小结
2）₂@UiO-66-NH₂ 催化剂催化DBT氧化性能研究'>4 MoO（O₂）₂@UiO-66-NH₂ 催化剂催化DBT氧化性能研究
    4.1 催化剂的表征
    4.2 催化DBT氧化性能考察
        4.2.1 反应温度的影响
        4.2.2 氧硫比的影响
        4.2.3 不同氧化剂的影响
    4.3 催化剂稳定性考察
    4.4 本章小结
结论
参考文献
攻读硕士学位期间发表学术论文情况
致谢

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本文编号：2888335