重油极性化合物结构特征的高分辨质谱研究

发布时间：2020-11-19 20:09

　　 超高分辨率质谱的出现使得从分子水平研究重油组成成为现实。目前,研究者在该领域投入大量精力,从分子层次揭示了重油的组成及其在加工中的变化规律。然而超高分辨率质谱检测仅能通过精确质荷比信息得出分子式,随着研究的深入,需要进一步利用质谱技术获取结构相关信息。本论文以重油中的极性化合物为主要研究对象,在应用高分辨质谱的基础上,引入二级质谱技术,研究重油在碰撞诱导解离(CID)过程碎裂行为特征,并推测其代表的结构特征。为了认识重油极性化合物的CID碎裂特征,本论文研究了不同条件下重油极性化合物CID过程的裂解反应产物组成,并与重油热反应进行了对比。以委内瑞拉减压渣油中极性化合物为研究对象,在傅立叶变换离子回旋共振质谱中引入碰撞解离技术,研究其在不同碰撞电压下的碎裂规律及特征。另一方面以委内瑞拉减压渣油为原料,通过改变裂解温度,获得不同深度产物,并详细分析了极性化合物的分子组成改变情况。研究发现,CID过程中重油极性化合物存在明显的由侧链断裂引起的分子量及碳数的降低,且观察到了硫原子脱除及脱羧的现象,这些与热反应相似。但两者在反应选择性上依然有一定差异。侧链断裂过程中,CID过程更倾向于直接断裂侧链生成芳香核心,而热反应观察不到优先生成芳香核心的反应,且几乎不存在侧链完全脱除的情况,CID与热反应过程C-C裂化路径存在一定区别。同时对含氮类模型化合物的CID过程行为进行研究。本文选取吡啶长侧链结构、吡啶环烷基团、芳香胺类及C1-C4桥链结构四类含氮模型化合物,研究其在CID中的碎裂行为来帮助理解重油CID的碎裂行为,并通过碎片离子结构反向推导反应机理,确定重油中母离子的结构类型。观察到短桥链群岛结构的化合物及芳香胺类在CID过程可发生质子转移反应,生成HC碎片。但芳香胺类极不稳定,在碰撞能量为0时就已经发生裂化反应,不可能稳定存在于石油中。在完成上述工作基础上,本文对委内瑞拉减渣,苏丹减渣,加拿大减渣和辽河减渣四种重油CID前后的极性化合物分子组成分布情况进行了研究。发现四种重油CID过程均会生成高芳碳率、短侧链的HC碎片和S1碎片。根据前文中模型化合物的讨论,证实了重油中存在短侧链群岛型化合物,并通过HC碎片和S1的相对含量得到四种重油的群岛结构的比例。
【学位单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.63;TE622
【部分图文】：

图 1.1 2013 年世界渣油加工技术占比[7]Fig. 1.1 2013 World residue processing technology proportion反应的特征以及影响因素种烃类化合物组成的复杂混合物，在热反应过程中主生成小分子，缩合生焦反应[8]。各类化合物发生的反应烃热反应主要有两类：-C键断裂：生成小分子的烷烃和烯烃；-H键断裂：生成碳原子数不变的烯烃及氢。热反应行为与分子结构中的键能联系十分密切，键能越裂生成小分子。[9]

考察了生成馏分油的产率与反应温度、反应时间的变化规律以及热转化过程中渣油组成和结构的变化。图1.3 是胜利减压渣油的热转化过程裂化反应和缩合转化率与温度和时间的关系。图 1.3 胜利渣油热转化中裂化反应转化率（a）缩合反应转化率（b）[11]Fig. 1.3 Shengli residue cracking reaction rate (a) Condensation reaction rate (b)由图可见，在小于 400oC 的较低温度下，胜利渣油中缩合反应转化率较小，主要发生裂化反应，随着反应温度及反应时间的增加，裂化反应和缩合反应的转化率都提高，但增长程度存在差异。

发生热反应时，单核结构的物质较稳定，容的结构代表多核结构，热稳定性差，容易发。可见尽管分子式相同，但结构不同的分子同，因此从分子结构层面上分析石油组分炼厂更好的确定原油原料是否符合炼制环境的影响程度。石油样品的结构因素包，芳香类和脂肪类结构单元的分布情况，的长度及分支程度等。
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本文编号：2890381