不同载体负载金属催化剂上干气重整的研究

发布时间：2020-11-22 02:02

　　 干气重整反应不但使CH_4、CO_2两种温室气体得到有效的资源化应用,而且重整得到的合成气可以直接作为原料用于羰基合成或Fischer-Tropsch合成。此外,该重整反应还可作为介质,贮存能量运输能源。研究干气重整反应,一方面能有效改善环境问题,另一方面也在一定程度上缓解了能源危机。廉价、高效、稳定的催化剂是实现干气重整技术途径的重要环节。对于催化活性组分,非贵金属Ni以其低廉的价格和良好的催化性能等优势,在干气重整反应中得到了广泛的应用,然而其在重整过程中却存在易烧结、氧化、积碳等问题。因此,寻找合适的载体或方法来应对以上问题显得越来越重要。对于催化剂载体而言,除了金属氧化物,碳材料以其低廉的价格、高温下稳定的结构、较大的比表面积等优势,已引发了学者的广泛关注。本论文以碳纤维为催化剂载体,分别利用超声辅助浸渍法和传统浸渍法将金属Ni负载在碳纤维上,并利用干气重整反应对制备得到的催化剂性能进行了评价。结果表明,经历15min超声处理后得到的催化剂表现出最佳的催化性能,且相较于传统浸渍法,700℃时CH_4转化率、CO_2转化率、H_2产率、CO产率均显著增加。此外,对于以Al_2O_3、La_2O_3、CF-Al_2O_3、CF-La_2O_3为载体的四种镍基催化剂,经超声辅助处理后催化性能提高。由BET、H_2-TPR、XRD的表征分析显示,超声辅助法可以有效减小活性金属的粒径,使其更加均匀地负载于载体表面。为进一步提高碳基催化剂的催化性能,本论文向碳纤维基底中引入金属氧化物构成双载体体系。分别制备了Ni/CF-U、Ni/Al_2O_3-U、Ni/La_2O_3-U、Ni/CF-Al_2O_3-U、Ni/CF-La_2O_3-U五种催化剂,并对其催化性能进行评价。结果表明,Ni/CF-La_2O_3-U的催化性能最为优越。H_2-TPR、CO_2-TPD、XRD、TEM表征结果显示,La_2O_3的添加可以使得金属-载体的相互作用有所增加,这不但改善了活性金属的分散情况,而且有效抑制了重整过程中活性金属的游移和团聚,同时还能够增强催化剂的碱性,使其更加有利于CO_2的吸附,有效降低了碳沉积现象的发生。此外,以性能最优的Ni/CF-La_2O_3-U催化剂为研究对象,分别向该单金属催化体系中引入Co、Fe、Cu三种金属,组成双金属催化剂,并分别对其在干气重整反应中的表现进行评价。结果表明,Ni-Co/CF-La_2O_3-U催化效果最佳。在此基础上,研究了不同金属质量比对催化剂活性的影响。研究发现,当Ni:Co=4:1(质量比)时,Ni-Co/CF-La_2O_3-U催化剂具有最佳的催化效果。经H_2-TPR和XRD表征分析,Co的引入使还原得到的催化剂中可能有Ni-Co合金相的存在,这进一步增强了金属-载体之间的相互作用,使得还原后的活性组分粒径更小、分布更为均匀,且双金属间的协同作用可以有效提高催化剂的抗积碳能力,抑制载体表面活性金属的游移和团聚。在上述研究基础上,以热力学分析为基础,通过ASPEN PLUS软件定性分析和实验手段定量评价了反应温度、原料气进气比、反应空速及反应时间等指标对干气重整反应的影响。研究显示,随温度增加,干气重整反应被促进,不断向正方向进行。随着进气比(CO_2:CH_4)增加,H_2/CO比值不断降低;随着空速提高,CH_4、CO_2转化率以及H_2、CO产率都会不断下降。在600min寿命评价中,催化剂稳定性排序依次为Ni-Co/CF-La_2O_3-UNi/CF-La_2O_3-UNi/CF-U。对于Ni-Co/CF-La_2O_3-U催化剂,600min内并无明显失活,表现出了良好的催化活性和稳定性。最后,进一步对干气重整反应的机理过程进行了简单探索,进而对Ni-Co/CF-La_2O_3-U上的干气重整反应建立了适当的LH动力学模型,分别计算得出反应速率常数K,CH_4吸附平衡常数K_(CH4),CO_2吸附平衡常数K_(CO2)与温度T的相关方程,并得到在700℃~800℃时干气重整反应的反应活化能为8.48kJ/mol,CH_4吸附活化能为15.879kJ/mol,CO_2吸附活化能为26.54kJ/mol。最后,将上述基于LH机理得到的动力学计算结果与实验结果相比较,发现两者拟合良好,即此模型可以较好的反应Ni-Co/CF-La_2O_3-U上的干气重整反应的动力学过程。
【学位单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TE665.3
【部分图文】：

东南大学硕士学位论文Z-I。将其用于干气重整实验，实验结果表明 NAZ-P 相比于 NA-P 和 NAZ转化率最高（CH4=93%、CO2=94%）。这是由于 NAZ-P 中的金属 Ni 粒径最18.5nm），而 NA-P 和 NAZ-I 中金属 Ni 的粒径分别为 21.3nm 和 35.3nm。此RD和XPS的结果表明相较于浸渍法而言等离子体法的制备方式会增强样品属-载体间的相互作用。研究还利用场发射扫描电镜（FESEM）分别对 NAZ-AZ-I 的表面形貌进行了分析，如图 1-1 所示，可以看出浸渍法制备的样品中金属存在明显的团聚，而等离子体法制备的样品中活性组分则呈均匀分布且较小。

图 1-2 不同方法制备的催化剂的 FESEM 图 a 浸渍法 b 超声辅助法[24]图 1-3 不同方法制备的催化剂的 EDX 图 a 浸渍法 b 超声辅助法[24]

7图 1-3 不同方法制备的催化剂的 EDX 图 a 浸渍法 b 超声辅助法分对于催化性能的影响整反应中的活性组分主要有贵金属（Ru、Rh、Pt、Ir、P、Cu、Fe）两种。其中贵金属因其较强的抑制积碳能力长的催化寿命而得到了广泛关注。Hou 等人[29]采用浸渍剂（Ru/α-Al2O3、Rh/α-Al2O3、Pt/α-Al2O3、Pd/α-Al2O3催化剂（Ni/α-Al2O3、Co/α-Al2O3），并在 800°C、
【参考文献】

相关期刊论文 前5条

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本文编号：2893933