渣油加氢催化剂失活规律及动力学研究
发布时间：2020-12-21 22:10
本文采用了中石化大连（抚顺）石油化工研究院自主研发的脱金属催化剂和脱硫催化剂,在小型固定床渣油加氢反应器上设计了催化剂失活实验和动力学实验,分析了两种催化剂的失活规律及加氢性能,并基于此分别提出了渣油加氢催化剂失活动力学模型、加氢精制和加氢裂化反应动力学模型。本实验采用双反应器串联的下流式固定床渣油加氢工艺,在一反脱金属催化剂床层温度415℃、二反脱硫催化剂床层温度425℃、反应压力15.0 MPa、氢油体积比500 v/v和液时空速0.8 h-1的操作条件下,进行了渣油加氢催化剂失活规律研究实验,取得了一系列不同运转时间下的催化剂,并进行了表征和分析。结果表明:两种催化剂在失活原因和失活规律呈现出较强的相似性。初期的快速失活主要是由焦炭的快速沉积造成的,但此阶段的金属硫化物的影响也不可忽略;而随着运转时间的推移,金属硫化物沉积对催化剂失活的影响超过了焦炭沉积,造成了其在运转中期的缓慢失活。基于催化剂失活原因的分析提出了综合考虑焦炭和金属硫化物共同作用的催化剂失活动力学模型,并成功应用于渣油加氢精制和加氢裂化反应动力学模型。本实验采用了两套对照的固定床渣油加氢工艺流程,在一反脱金属催化...
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．５?Ｓｄｎｃｈｅｚ提出的渣油加氢裂化五集总动力学模型??Ｆｉｇ．?１．５?Ｆｉｖｅ－ｌｕｍｓ?ｋｉｎｅｔｉｃ?ｍｏｄｅｌ?ｆｏｒ?ｒｅｓｉｄｕｅ?ｈｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｂＳａｎｃｈｅｚ??
好。目前，世界上对以金属水溶性盐的形式分散到??渣油中作为悬浮床加氢催化剂的研宄非常活跃，但此方法的研宄都处于小试阶段。??１．３．２催化剂失活机理??在渣油加氢过程，渣油中含有的胶质、沥青质和金属元素等各种杂质会持续地沉积??到催化剂上，造成加氢催化剂的活性不断下降，最终完全失活。一般来说，造成催化剂??失活的原因大致分为五种中毒、杂质沉积、高温热降解（烧结、蒸发）、机械损伤??和反应物造成的腐蚀，而对于加氢催化剂来说，失活的原因主要是由杂质（主要是金属和??焦炭）沉积造成的。如图１．６所示，渣油加氢催化剂的活性随着运转时间的下降趋势大致??呈现出Ｓ型曲线变化［６８１按照失活速率的不同，整个过程可以分成初期快速失活、中期??缓慢失活和末期快速失活。??失活初＋?失活中期?｜失活末期??运转时间??图１．６渣油加氢过程中催化剂活性变化曲线??Ｆｉｇ．?１．６?Ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ａｃｔｉｖｉｔｙ?ｄｕｒｉｎｇ?ｒｅｓｉｄｕｅ?ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ??Ｈａｕｓｅｒ等人ｔ６９，７（）］以Ｋｕｗａｉｔ常压渣油为反应原料，在固定床反应器上研宄了??Ｍｏ／Ａｈ〇３催化剂上的焦炭沉积量，发现催化剂在前２４０?ｈ内的焦炭量达到了?２０?ｗｔ％（以??１００ｇ新鲜催化剂为基准，质量分数，下同）左右，而相同的运转时间内沉积的金属（Ｖ和??Ｎｉ）总量仅有４?ｗｔ％，这就初步证明了加氢催化剂在运转初期的活性下降主要是由于焦炭??的快速沉积。这些沉积的焦炭大部分由渣油所含沥青质中的稠环芳烃等焦炭前体转化而??来，这些焦炭前体之间经过脱氢缩合等一系列反应，最终会生成焦炭附着在催化剂上，??造成催化剂的失活［７１］
华东理工大学硕士学位论文?第１７页??Ｄａｕｔｚｅｎｂｅｒｇ等人［８４Ｈ人为金属硫化物的沉积导致了渣油加氧脱硫催化剂的失活行为，??并基于此提出了孔口阻塞模型。??金属沉积物??ｉ?Ａ??▲??２／ｂ?２ｒ?２ｒ，??Ｔ?＿?ｒ??图１．８催化剂孔口堵塞模型示意图ＰＩ??Ｆｉｇ．?１．８?Ｔｈｅ?ｐｏｒｅ－ｍｏｕｔｈ?ｐｌｕｇｇｉｎｇ?ｍｏｄｅｌ??如图１．８，在孔口阻塞模型中，催化剂颗粒的内部孔道可以看作是半径固定的圆柱??体。假设金属硫化物在新鲜催化剂上的沉积速率由粒子内扩散控制，在扩散的同时，金??属硫化物也不断沉积在孔道内壁上，这样就导致了金属沉积层的厚度随时间推进而不断??增加。金属沉积物厚度在孔口处最大，并朝着催化剂颗粒内部而不断地减小，直至厚度??为０。Ｄａｕｔｚｅｎｂｅｒｇ等假定孔内任一处的孔半径减小速率或金属（主要是钒）沉积层厚度增??加速率与单位时间内单位孔内表面积沉积的金属硫化物体积成正比：??￣Ｊｔ＝ｋ－Ｃ－Ｖｉｅｖ?（１－２８）??式中，々表示表观反应速率常数，Ｃ和Ｆｄｅｐ分别表示孔内金属钒的摩尔浓度和单位??摩尔钒的沉积体积。由于在催化剂颗粒外部的钒浓度（Ｃ。）最高，因此孔口处的孔径减小??速率最快，于是有：??（卜沒）?（１－２９）??式中，？和ｎ分别为孔口处和孔内未被污染处的孔半径。０表示催化剂的失活程度，??具体定义为金属沉积物所占的孔口半径分数，方程式可由式（１－２８）和式（１－２９）积分得到：??ｅ＝ｋ－＾［ｃｄｔ?（１－３０）??作者使用两种渣油在分别在不同操作条件下对几种催化剂进行了大量实验，得出的??数据均能够很好地符合失活模型的预期。不过
【参考文献】：
期刊论文
[1]渣油加氢脱金属两集总动力学模型的建立[J]. 葛海龙,陈博,孟兆会,杨涛. 炼油技术与工程. 2019(04)
[2]溶剂脱沥青技术研究进展[J]. 张董鑫,李京辉,徐鲁燕. 当代石油石化. 2018(12)
[3]我国溶剂脱沥青工艺技术进展[J]. 佟彪,张铎. 石化技术. 2018(07)
[4]固定床渣油加氢催化剂运转初期失活规律研究进展[J]. 韩坤鹏,戴立顺,聂红. 化工进展. 2017(S1)
[5]重油加氢裂化过程动力学模型的研究进展[J]. 黄汤舜,王子军,张书红,刘必心,郭鑫. 化工进展. 2017(S1)
[6]沸腾床渣油加氢脱金属工艺中关键影响因素分析[J]. 殷建超,康海南,曾晋晗. 化工管理. 2017(30)
[7]加氢裂化反应动力学建模研究进展[J]. 李中华,肖武,阮雪华,贺高红. 化工进展. 2016(04)
[8]STRONG沸腾床渣油加氢技术开发[J]. 姜来,卜继春,浦海宁,张玉祥,秦礼海,杨涛,刘建锟. 当代化工. 2014(07)
[9]渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展[J]. 袁灿,方向晨,孙素华,刘杰,朱慧红,杨光,金浩. 工业催化. 2014(03)
[10]渣油加氢脱金属反应动力学研究进展[J]. 范建光,赵愉生,胡长禄. 工业催化. 2013(10)
博士论文
[1]渣油加氢反应动力学及组合工艺研究[D]. 蒋立敬.大连理工大学 2011
[2]渣油加氢—催化裂化组合工艺反应动力学模型研究[D]. 许先焜.华东理工大学 2006
硕士论文
[1]劣质油加氢反应动力学的研究[D]. 杨益谦.青岛科技大学 2017
[2]ART渣油加氢处理催化剂及工业应用[D]. 张迪.华南理工大学 2015
[3]渣油加氢催化剂载体制备工程技术探讨[D]. 宋志东.湘潭大学 2013
[4]加氢裂化反应器建模与优化研究[D]. 夏勇.华南理工大学 2012
[5]两段提升管催化裂化技术的工业应用[D]. 徐文长.天津大学 2004
本文编号：2930596
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．５?Ｓｄｎｃｈｅｚ提出的渣油加氢裂化五集总动力学模型??Ｆｉｇ．?１．５?Ｆｉｖｅ－ｌｕｍｓ?ｋｉｎｅｔｉｃ?ｍｏｄｅｌ?ｆｏｒ?ｒｅｓｉｄｕｅ?ｈｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｂＳａｎｃｈｅｚ??
好。目前，世界上对以金属水溶性盐的形式分散到??渣油中作为悬浮床加氢催化剂的研宄非常活跃，但此方法的研宄都处于小试阶段。??１．３．２催化剂失活机理??在渣油加氢过程，渣油中含有的胶质、沥青质和金属元素等各种杂质会持续地沉积??到催化剂上，造成加氢催化剂的活性不断下降，最终完全失活。一般来说，造成催化剂??失活的原因大致分为五种中毒、杂质沉积、高温热降解（烧结、蒸发）、机械损伤??和反应物造成的腐蚀，而对于加氢催化剂来说，失活的原因主要是由杂质（主要是金属和??焦炭）沉积造成的。如图１．６所示，渣油加氢催化剂的活性随着运转时间的下降趋势大致??呈现出Ｓ型曲线变化［６８１按照失活速率的不同，整个过程可以分成初期快速失活、中期??缓慢失活和末期快速失活。??失活初＋?失活中期?｜失活末期??运转时间??图１．６渣油加氢过程中催化剂活性变化曲线??Ｆｉｇ．?１．６?Ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ａｃｔｉｖｉｔｙ?ｄｕｒｉｎｇ?ｒｅｓｉｄｕｅ?ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ??Ｈａｕｓｅｒ等人ｔ６９，７（）］以Ｋｕｗａｉｔ常压渣油为反应原料，在固定床反应器上研宄了??Ｍｏ／Ａｈ〇３催化剂上的焦炭沉积量，发现催化剂在前２４０?ｈ内的焦炭量达到了?２０?ｗｔ％（以??１００ｇ新鲜催化剂为基准，质量分数，下同）左右，而相同的运转时间内沉积的金属（Ｖ和??Ｎｉ）总量仅有４?ｗｔ％，这就初步证明了加氢催化剂在运转初期的活性下降主要是由于焦炭??的快速沉积。这些沉积的焦炭大部分由渣油所含沥青质中的稠环芳烃等焦炭前体转化而??来，这些焦炭前体之间经过脱氢缩合等一系列反应，最终会生成焦炭附着在催化剂上，??造成催化剂的失活［７１］
华东理工大学硕士学位论文?第１７页??Ｄａｕｔｚｅｎｂｅｒｇ等人［８４Ｈ人为金属硫化物的沉积导致了渣油加氧脱硫催化剂的失活行为，??并基于此提出了孔口阻塞模型。??金属沉积物??ｉ?Ａ??▲??２／ｂ?２ｒ?２ｒ，??Ｔ?＿?ｒ??图１．８催化剂孔口堵塞模型示意图ＰＩ??Ｆｉｇ．?１．８?Ｔｈｅ?ｐｏｒｅ－ｍｏｕｔｈ?ｐｌｕｇｇｉｎｇ?ｍｏｄｅｌ??如图１．８，在孔口阻塞模型中，催化剂颗粒的内部孔道可以看作是半径固定的圆柱??体。假设金属硫化物在新鲜催化剂上的沉积速率由粒子内扩散控制，在扩散的同时，金??属硫化物也不断沉积在孔道内壁上，这样就导致了金属沉积层的厚度随时间推进而不断??增加。金属沉积物厚度在孔口处最大，并朝着催化剂颗粒内部而不断地减小，直至厚度??为０。Ｄａｕｔｚｅｎｂｅｒｇ等假定孔内任一处的孔半径减小速率或金属（主要是钒）沉积层厚度增??加速率与单位时间内单位孔内表面积沉积的金属硫化物体积成正比：??￣Ｊｔ＝ｋ－Ｃ－Ｖｉｅｖ?（１－２８）??式中，々表示表观反应速率常数，Ｃ和Ｆｄｅｐ分别表示孔内金属钒的摩尔浓度和单位??摩尔钒的沉积体积。由于在催化剂颗粒外部的钒浓度（Ｃ。）最高，因此孔口处的孔径减小??速率最快，于是有：??（卜沒）?（１－２９）??式中，？和ｎ分别为孔口处和孔内未被污染处的孔半径。０表示催化剂的失活程度，??具体定义为金属沉积物所占的孔口半径分数，方程式可由式（１－２８）和式（１－２９）积分得到：??ｅ＝ｋ－＾［ｃｄｔ?（１－３０）??作者使用两种渣油在分别在不同操作条件下对几种催化剂进行了大量实验，得出的??数据均能够很好地符合失活模型的预期。不过
【参考文献】：
期刊论文
[1]渣油加氢脱金属两集总动力学模型的建立[J]. 葛海龙,陈博,孟兆会,杨涛. 炼油技术与工程. 2019(04)
[2]溶剂脱沥青技术研究进展[J]. 张董鑫,李京辉,徐鲁燕. 当代石油石化. 2018(12)
[3]我国溶剂脱沥青工艺技术进展[J]. 佟彪,张铎. 石化技术. 2018(07)
[4]固定床渣油加氢催化剂运转初期失活规律研究进展[J]. 韩坤鹏,戴立顺,聂红. 化工进展. 2017(S1)
[5]重油加氢裂化过程动力学模型的研究进展[J]. 黄汤舜,王子军,张书红,刘必心,郭鑫. 化工进展. 2017(S1)
[6]沸腾床渣油加氢脱金属工艺中关键影响因素分析[J]. 殷建超,康海南,曾晋晗. 化工管理. 2017(30)
[7]加氢裂化反应动力学建模研究进展[J]. 李中华,肖武,阮雪华,贺高红. 化工进展. 2016(04)
[8]STRONG沸腾床渣油加氢技术开发[J]. 姜来,卜继春,浦海宁,张玉祥,秦礼海,杨涛,刘建锟. 当代化工. 2014(07)
[9]渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展[J]. 袁灿,方向晨,孙素华,刘杰,朱慧红,杨光,金浩. 工业催化. 2014(03)
[10]渣油加氢脱金属反应动力学研究进展[J]. 范建光,赵愉生,胡长禄. 工业催化. 2013(10)
博士论文
[1]渣油加氢反应动力学及组合工艺研究[D]. 蒋立敬.大连理工大学 2011
[2]渣油加氢—催化裂化组合工艺反应动力学模型研究[D]. 许先焜.华东理工大学 2006
硕士论文
[1]劣质油加氢反应动力学的研究[D]. 杨益谦.青岛科技大学 2017
[2]ART渣油加氢处理催化剂及工业应用[D]. 张迪.华南理工大学 2015
[3]渣油加氢催化剂载体制备工程技术探讨[D]. 宋志东.湘潭大学 2013
[4]加氢裂化反应器建模与优化研究[D]. 夏勇.华南理工大学 2012
[5]两段提升管催化裂化技术的工业应用[D]. 徐文长.天津大学 2004
本文编号：2930596
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