环烷酸锰催化水热裂解脱除渣油中的噻吩硫

发布时间：2021-01-08 17:22

　　采用水热裂解脱硫技术脱除减压渣油中的噻吩硫,对比了分散型催化剂与油溶性催化剂的催化脱硫性能,考察了水热裂解脱硫的工艺条件,采用元素分析、飞行时间质谱和GC-MS等分析手段对水热裂解产物进行了分析,并初步探讨了噻吩类硫化物的脱硫机理。实验结果表明,水热裂解脱硫的最佳工艺条件为:环烷酸锰为催化剂、反应温度360℃、油水质量比为7∶3、反应时间48 h,在此条件下渣油脱硫率为54.04%。表征结果显示,水热裂解后渣油的平均相对分子质量降低约50%,水热裂解的油样在经焦化后硫含量低于3%（w）。 

【文章来源】：石油化工. 2020,49(08)北大核心

【文章页数】：6 页

【部分图文】：

反应前后油样飞行时间质谱测试谱图

对水热裂解反应后生成的气体进行GC-MS分析，结果见图6。从图6可看出，水热裂解反应生成了一定量的H2S、短链烷烃[14]、烯烃和环烷烃。H2S的生成是因为在催化水热裂解过程中，催化剂与一些共轭的π键和桥键（C—R,R=S,O,N,C）发生化学反应[15-16]，使C—S键发生断裂；烷烃碳链分支比例大，结构更加松散[15]，说明在高温下，渣油经过水热裂解反应后，平均相对分子质量大的沥青质及胶质的含量下降，平均相对分子质量小的饱和烃与芳烃的含量上升，因此渣油黏度降低。由此表明高温下，有水与催化剂参与的裂解反应，聚合反应受到抑制，促进了裂解反应的进行，使渣油的重质组分转变为轻质组分。在500℃、N2保护条件下反应5 h，对裂解后脱硫效果最佳的渣油进行焦化，并对焦炭进行硫含量的测定。实验结果表明，经催化水热裂解脱硫的渣油再进行焦化，焦炭硫含量为2.85%(w），未经脱硫处理直接焦化所得的焦炭硫含量为3.28%(w），因此，经催化水热裂解脱硫的渣油焦炭硫含量有一定程度的降低，焦化后所得焦炭的硫含量低于3%(w），达到了国家2019年1月1日起所实施的国Ⅵ标准。

将反应前后的渣油进行GC-MS测试，结果如图7所示。从图7可看出，与反应前相比，保留时间为14～20 min的峰峰形变得平缓，且在保留时间5～16 min范围内可以检测出许多烷烃类物质。反应前，保留时间为12.92 min的峰是2,5-二丁基噻吩或与它结构类似的同分异构体，在反应后，2,5-二丁基噻吩的峰消失。保留时间为15.97 min的峰是结构类似于1,4-双[（3-乙氧基羰基-4,5-二甲基-2-噻吩基）甲基]苯的包含多种杂原子的物质，在高温催化水热裂解后，峰同样消失，表明其中一些共轭的π键和桥键发生了断裂，裂解为不同大小的片段。据此对水热裂解脱硫机理进行初步探究。根据GC-MS谱图对水热裂解脱硫机理进行初步探究。大量文献表明渣油中最难除去的硫化物是噻吩类硫化物[17-18]，本工作将稠油水热裂解降黏技术运用于渣油脱硫，提出渣油轻质化脱硫的思路。以2,5-二丁基噻吩为例，对水热裂解脱硫机理[15,19]进行分析，结果见图8。

【参考文献】：
期刊论文
[1]噻吩水热裂解反应机理研究[J]. 蔡佳鑫,林日亿,马强,郭彬,梁金国.  石油与天然气化工. 2019(01)
[2]沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响[J]. 孙昱东,杨朝合,韩忠祥.  燃料化学学报. 2012(05)
[3]孤岛减压渣油加氢处理过程中硫类型的变化[J]. 王宗贤,阙国和,梁文杰.  石油学报(石油加工). 1997(02)

博士论文
[1]双亲型稠油水热裂解降粘催化剂的合成及反应机理研究[D]. 吴川.中国石油大学 2011



本文编号：2964996