后处理法制备多级孔Y型分子筛及其加氢裂化性能研究

发布时间：2021-01-23 18:05

　　以柠檬酸和乙二酸四乙酸二钠（EDTA-2Na）为复合改性剂,通过后处理法制备出具有多级孔结构的Y分子筛。在保证分子筛结晶度的同时,柠檬酸和EDTA-2Na可有效脱除骨架铝和六配位非骨架铝物种。改性后Y分子筛的骨架硅铝摩尔比[n（SiO₂）/n（Al2O₃）]提高1倍,结晶度仅降低1. 3%;分子筛的比表面积得到有效提高,介孔含量明显增加,并且连通性更好。以其作为酸性组分制备的加氢裂化催化剂,馏分油总收率比商业USY分子筛提高6. 5%。 

【文章来源】：现代化工. 2020,40(03)北大核心

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【部分图文】：

脱铝前后Y分子筛试样的XRD谱图

脱铝前后Y分子筛试样的29Si MAS NMR谱图和27Al MAS NMR谱图如图2所示。由图2(a)可以看出，化学位移为-112～-89 ppm范围内的5个信号峰依次归属为Si4Si(Si O2)、Si(0Al,4Si)、Si(1Al,3Si)、Si(2Al,2Si)、Si(3Al,1Si)的分子筛骨架单元结构[9-10]。经高斯分峰拟合后，所处不同化学环境硅原子所占相对比例及骨架硅铝摩尔比如表2所示。与脱铝前USY分子筛相比，试样DAY-1在化学位移为-112 ppm(Si O2)处的信号峰消失，说明非骨架硅在后处理制备过程中被完全脱除。DAY-2和DAY-3的谱图上均出现无定型SiO2信号峰且其所占比例略有增加，同时Si(1Si,3Al)信号峰消失，结合X射线衍射结果分析，这与柠檬酸骨架脱铝能力强导致部分骨架键的断裂有关。

脱铝前后Y分子筛试样的N2吸-脱附曲线如图3所示，Y分子筛比表面积和孔结构数据如表3所示。由图3可以看出，所有试样的氮气吸附-脱附曲线均为Ⅳ型等温线，说明所有试样均含有一定量的介孔。经脱铝制备的3个试样的等温线与滞后回环形状类似，说明经过脱铝后试样的二次孔分布是相似的;与未脱铝处理的USY相比，在相对压力大于0.9的高压区吸附量增加，说明分子筛孔道中孔和大孔的含量增加。与脱铝前USY相比，试样DAY-1微孔比表面和孔容均明显增加，而介孔比表面积和孔容与母体分子筛相比无变化。DAY-2和DAY-3的试样微孔比表面和孔容大量增加，介孔含量也有所增加，尤其是DAY-3介孔孔容由0.13 cm3/g增加至0.17 cm3/g，提高了约31%。原因是母体USY分子筛为水热脱铝制备，在此过程中产生了一定量的非骨架铝物种，当他们处于Y分子筛晶内不同位置时会占有一定体积，从而影响分子筛的有效孔径，因此其非骨架铝的脱除会产生一定量的微孔，但介孔的产生主要源于分子筛骨架脱铝[13-15]，在脱铝过程中EDTA-2Na主要与非骨架铝物种相互作用且动力学直径大，很难深入到分子筛内部空穴参与反应，脱铝过程更多地发生在分子筛外表面或靠近孔口的位置，而小分子的柠檬酸可以深入到分子筛内部进行骨架脱铝，但结合核磁表征分析发现，单独的柠檬酸脱铝会引起五配位非骨架铝向六配位非骨架铝的转变，堵塞孔道导致介孔增量不明显。这也说明使用柠檬酸和EDTA-2Na复合脱铝制备具有多级孔结构的Y分子筛是一种有效的方式。


本文编号：2995674