负载型加氢脱硫催化剂的原子尺度微观结构
发布时间：2021-03-07 16:57
借助球差矫正扫描透射电子显微技术（Cs-STEM）对Al2O3负载的加氢脱硫（HDS）催化剂进行原子尺度结构表征,以期解析活性相结构与其活性之间的关系。研究表明:在Al2O3表面,存在金属单原子、"原子簇"及"小金属簇"等"碎片"结构,该结构利用常规透射电子显微技术（TEM）无法清晰地观察到。通过分析这些微观结构的衬度信息及结合X射线能谱的结果（STEM-EDS）可知,该"碎片"结构为分散在Al2O3载体表面的活性金属组分。根据不同外界条件（硫化度、温度）下HDS催化剂的原子尺度结构图可分析出,这些金属"碎片"结构随硫化程度的增加或温度的升高,逐渐发生聚集,形成具有一定几何形状的MoS2活性相片晶。此外,将微观结构与HDS活性进行关联可知,"碎片"结构对催化剂的HDS活性具有一定的影响。
【文章来源】：石油学报(石油加工). 2020,36(02)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
催化剂A样品的高角度环形暗场像(HAADF)和明场像(BF)
HDS催化剂A样品的STEM像及对应区域的EDS能谱
图3为利用Cs-STEM获取的硫化态Al2O3负载HDS催化剂A样品的原子级分辨尺度的HAADF典型结构图。图3中所示的衬度差异为STEM-EDS证实的HDS催化剂活性金属组分。在图3中可清晰地观察到这些与电子束平行取向较远(包括与电子束垂直)的活性金属组分的结构差异,除清晰可见的原子分辨率活性相片层结构外,Al2O3载体表面还存在原子级“碎片”活性金属组分,这些活性金属组分的存在形式多样。笔者将直径介于0.5～2.0 nm的原子间距较稳定但尚未形成比较规整的几何形状的金属聚集物称为“小金属簇”(如图3 中六边形所示,记为H);尺寸小于0.5 nm的原子间距不稳定的几个原子聚集体称为“原子簇”(如图3中四边形所示,记为Q);圆形图案所示的结构称为“金属单原子”(记为R);大于2 nm的条纹堆垛结构,则认为是具有比较规整的几何形状的活性相片晶。在有规则的纳米尺度的片晶以及几个纳米尺度的团簇状态中,可以观察到规则排布的原子阵列,通过测定规则原子阵列中原子的距离(d=0.274 nm),发现该距离与MoS2晶体在(100)晶面上的原子间距相一致[19],进一步证明了这种有规则的片层或团簇是MoS2活性相片晶。而图3中所示的少量金属单原子、原子簇及小金属簇结构在HDS催化剂的常规TEM图像中未曾观察到,更未见相关报道。近年来,单原子催化以其高效的金属原子利用率,引起了人们广泛的关注,并迅速成为多相催化领域的研究热点[20-22]。由工业柴油加氢脱硫催化剂的球差电镜表征结果发现,在柴油加氢脱硫催化剂表面也存在分散的单原子及原子簇金属信息。因而进一步探究该结构与HDS催化剂活性之间的关系具有重要意义。根据Lauritsen等[23]建立的HDS催化剂的CoMoS模型可知:助剂中Co(Ni)原子在硫化物活性相MoS2片层边缘,取代S边的Mo原子,形成Co-Mo-S边;相比纯MoS2催化剂而言,Co的引入显著提高了催化剂的加氢活性。Krebs等[24]虽然根据计算给出了Co也可在Mo边发生部分取代,形成交叉取代位,同时也指出,在S边取代对硫化物的吸附选择性更佳。目前,在HDS催化剂中活性相片晶中,Brim位(Co/Ni-Mo-S边)被认为是一种主要的加氢脱硫活性中心[25]。图3中所示的金属单原子、原子簇以及小金属簇明显不利于Brim位活性位点的形成,因而,推测本研究中的这些分散的“碎片”结构不利于HDS催化活性的提高。然而,在HDS催化剂中,这些“碎片”结构随外在条件的变化(如硫化度、温度等)是否会对催化剂的活性产生影响呢?研究这一问题,有助于优化HDS催化剂的制备条件,从而对研发高活性及高选择性的HDS催化剂具有重要意义。
【参考文献】：
期刊论文
[1]球差校正扫描透射电子显微镜（ac-STEM）探测单原子催化中的活性中心（英文）[J]. 刘景月. 催化学报. 2017(09)
[2]世界炼油业五大新动向[J]. 李雪静. 中国石化. 2014(11)
[3]加氢催化剂RP-1的透射电镜研究[J]. 郑爱国,张进,刁玉霞,陈文斌,徐广通. 石油学报(石油加工). 2011(04)
[4]NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征[J]. 郑爱国,方胜良,张进,陈文斌,徐广通. 石油学报(石油加工). 2008(04)
博士论文
[1]MoS2和CoMoS相结构与加氢脱硫反应化学研究[D]. 王薇.石油化工科学研究院 2015
本文编号：3069477
【文章来源】：石油学报(石油加工). 2020,36(02)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
催化剂A样品的高角度环形暗场像(HAADF)和明场像(BF)
HDS催化剂A样品的STEM像及对应区域的EDS能谱
图3为利用Cs-STEM获取的硫化态Al2O3负载HDS催化剂A样品的原子级分辨尺度的HAADF典型结构图。图3中所示的衬度差异为STEM-EDS证实的HDS催化剂活性金属组分。在图3中可清晰地观察到这些与电子束平行取向较远(包括与电子束垂直)的活性金属组分的结构差异,除清晰可见的原子分辨率活性相片层结构外,Al2O3载体表面还存在原子级“碎片”活性金属组分,这些活性金属组分的存在形式多样。笔者将直径介于0.5～2.0 nm的原子间距较稳定但尚未形成比较规整的几何形状的金属聚集物称为“小金属簇”(如图3 中六边形所示,记为H);尺寸小于0.5 nm的原子间距不稳定的几个原子聚集体称为“原子簇”(如图3中四边形所示,记为Q);圆形图案所示的结构称为“金属单原子”(记为R);大于2 nm的条纹堆垛结构,则认为是具有比较规整的几何形状的活性相片晶。在有规则的纳米尺度的片晶以及几个纳米尺度的团簇状态中,可以观察到规则排布的原子阵列,通过测定规则原子阵列中原子的距离(d=0.274 nm),发现该距离与MoS2晶体在(100)晶面上的原子间距相一致[19],进一步证明了这种有规则的片层或团簇是MoS2活性相片晶。而图3中所示的少量金属单原子、原子簇及小金属簇结构在HDS催化剂的常规TEM图像中未曾观察到,更未见相关报道。近年来,单原子催化以其高效的金属原子利用率,引起了人们广泛的关注,并迅速成为多相催化领域的研究热点[20-22]。由工业柴油加氢脱硫催化剂的球差电镜表征结果发现,在柴油加氢脱硫催化剂表面也存在分散的单原子及原子簇金属信息。因而进一步探究该结构与HDS催化剂活性之间的关系具有重要意义。根据Lauritsen等[23]建立的HDS催化剂的CoMoS模型可知:助剂中Co(Ni)原子在硫化物活性相MoS2片层边缘,取代S边的Mo原子,形成Co-Mo-S边;相比纯MoS2催化剂而言,Co的引入显著提高了催化剂的加氢活性。Krebs等[24]虽然根据计算给出了Co也可在Mo边发生部分取代,形成交叉取代位,同时也指出,在S边取代对硫化物的吸附选择性更佳。目前,在HDS催化剂中活性相片晶中,Brim位(Co/Ni-Mo-S边)被认为是一种主要的加氢脱硫活性中心[25]。图3中所示的金属单原子、原子簇以及小金属簇明显不利于Brim位活性位点的形成,因而,推测本研究中的这些分散的“碎片”结构不利于HDS催化活性的提高。然而,在HDS催化剂中,这些“碎片”结构随外在条件的变化(如硫化度、温度等)是否会对催化剂的活性产生影响呢?研究这一问题,有助于优化HDS催化剂的制备条件,从而对研发高活性及高选择性的HDS催化剂具有重要意义。
【参考文献】：
期刊论文
[1]球差校正扫描透射电子显微镜（ac-STEM）探测单原子催化中的活性中心（英文）[J]. 刘景月. 催化学报. 2017(09)
[2]世界炼油业五大新动向[J]. 李雪静. 中国石化. 2014(11)
[3]加氢催化剂RP-1的透射电镜研究[J]. 郑爱国,张进,刁玉霞,陈文斌,徐广通. 石油学报(石油加工). 2011(04)
[4]NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征[J]. 郑爱国,方胜良,张进,陈文斌,徐广通. 石油学报(石油加工). 2008(04)
博士论文
[1]MoS2和CoMoS相结构与加氢脱硫反应化学研究[D]. 王薇.石油化工科学研究院 2015
本文编号：3069477
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/shiyounenyuanlunwen/3069477.html
