煤基固体酸的优化制备及催化合成生物柴油特性研究
发布时间：2021-04-04 04:15
生物柴油具有可再生性、可降解性、环境友好等优点,大力推进生物柴油产业对缓解我国能源压力、降低环境污染和增加能源安全均有重要意义。目前,原料油供应成为限制生物柴油产业规模化发展的瓶颈问题。为降低生产成本,可将低品位的废弃食用油和动物脂肪等代替精制油作为原料油。使用固体酸催化剂,一方面可避免低品位油中存在的游离脂肪酸对碱性催化剂的毒害作用,另一方面可以克服传统液相酸分离困难、腐蚀设备、环境污染的缺陷。其中,碳基固体酸实现了碳基载体对液相酸的固载,不仅催化性能强、热稳定性好,而且重复利用率高、环境友好,是近年来研究的热点。煤主要由含碳有机化合物构成,缩合芳香环是基本结构单元的核心部分,外围连接有烷基侧链和官能团。理论上,经过碳化和磺化后制备的固体酸催化剂,具有丰富的含氧官能团,可以保证较高的催化活性。因此,含碳有机化合物结构使煤具备作为固体酸载体用于催化剂研发的潜质。但煤在成分、物相、致密度等方面与常规的生物质碳基原料差异较大,决定了煤基固体酸在催化机理、过程及性能等方面存在很大的不同,有关研发及其在生物柴油领域应用的研究还非常薄弱。本文提出研发煤基固体酸用于催化酸化油酯化-酯交换合成生物柴...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：220 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１?２０１２－２０１７年我国石油表观消费量、全国产量和净进口量统计数据??
柴油的法律地位，２００７年５月颁布了我国第一个《柴油机燃料调和用生物柴油??（ＢＤ１００）国家标准》，２０１１年又正式实施了《生物柴油调和燃料（Ｂ５）》标??准，一系列政策法规为生物柴油产业的发展提供了有力的保障。如图１－２所示，?？??２０１４年我国的生物柴油年产量达到近几年的最高峰，约为１２１百万吨，随后略??有下降趋势，但产量仍保持在１００百万吨左右。国内各地涌现出多家生物柴油生??产单位，目前海南正和生物能源公司和福建卓越新能源发展公司等己经开发出了??自主知识产权的技术，并建成了规模化的生产厂地。各大高校及科研单位也相继??展开了对生物柴油的实验和理论研究。虽然近些年国内生物柴油产业发展迅速，??但仍处于产业化前期。究其原因，一方面国内生物柴油小厂家多，对规范企业发??展不利；另一方面，原料油供应问题成为限制生物柴油产业规模化发展的瓶颈问??题。原料油成本占到了生产总成本的７５％
根据催化方式的不同，可把酯交换反应分为酸催化、碱催化、酶催化和超临??界法，各种催化方法的优缺点列于表１－４。其中化学酸碱催化法己相对成熟，工??业化应用更为广泛。图１－３为德国鲁奇（Ｌｕｒｇｉ）公司开发的均相两级连续醇解制??备生物柴油的工艺流程图，该过程保证了甲醇在催化剂的作用下与原料油进行充??分混合，并利用重力作用将轻质相甲酯从甘油中分离出来。甘油交叉流动设计以??及两级连续反应器的运行，可保证总转化率高达９９％。??目前ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ３ＯＮａ等液相碱催化的酷交换具有反应速率快、产率??高的优点，是工业上成熟的生产生物柴油方式。但该方法要求原料油为精制油，??通常要求含水率＜０．０６％、酸值＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ｜ｌ５ｊ。据中科院《中国生物工业投资分??析报告２０１６》数据统计，我国在２０１５年生物柴油设计产能３００－３５０万吨，然而??实际产量仅为３３．６万吨。原料油占生物柴油总成本的７５％左右，为突破价格瓶??颈，低品位的原料油，如餐饮业废油脂和动物脂肪等廉价的酸化油生产生物柴??油不仅可以降低成本
【参考文献】：
期刊论文
[1]秸秆炭基固体酸催化废油脂制备生物柴油[J]. 蒋云霞,王璐,李亚,乔启成,顾卫兵. 中国油脂. 2017(11)
[2]HSO3-PAHAC固体酸催化大豆油酯交换合成生物柴油[J]. 徐泽杨,毕淑娴,詹海娟,马宝军,陈小燕,刘万毅. 现代化工. 2017(11)
[3]SO42-/Ba-TiO2复合固体超强酸的制备及其酯化性能研究[J]. 赵学娟,岳海芹,钱祺,王俪蓉,何甜甜,王磊,李力成. 林业工程学报. 2017(05)
[4]新型Brnsted-Lewis酸性催化剂LaPW12O40/SiO2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用[J]. 舒庆,唐国强,刘峰生,邹文强,贺江凡. 燃料化学学报. 2017(08)
[5]煤基固体酸催化合成席夫碱反应[J]. 吴之强,徐泽杨,毕淑娴,詹海鹃,马保军,刘万毅. 应用化学. 2017(05)
[6]介孔碳基固体酸的制备及在生物柴油生产中的应用[J]. 李传亮,计伟荣,马兵兵,方雨豪. 石油炼制与化工. 2017(04)
[7]新型磷钨酸基固体酸催化油酸酯化合成生物柴油（英文）[J]. 王红红,刘丽君,龚树文. 燃料化学学报. 2017(03)
[8]活性炭负载12-磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯[J]. 周杰,朱蓓蓓,孙德发. 化学试剂. 2016(10)
[9]固体酸催化制备生物柴油研究进展[J]. 王婷,蔡文静,刘熠斌,杨朝合. 化工进展. 2016(09)
[10]β/Al-MCM-41分子筛的合成及催化酯化反应的性能[J]. 王志萍,于世涛. 青岛科技大学学报(自然科学版). 2016(02)
博士论文
[1]造纸白泥固体碱催化酯交换生产生物柴油的特性及机理研究[D]. 李辉.山东大学 2016
[2]固体催化剂的制备及其催化转化普通小球藻制备生物柴油的研究[D]. 马桂霞.山东大学 2015
[3]炭基固体催化剂非均相催化水解及合成糖基表面活性剂的研究[D]. 王奎.中国林业科学研究院 2015
[4]硫酸根促进的金属氧化物型固体超强酸在酯化反应中的稳定性与失活[D]. 石文平.北京化工大学 2014
[5]木质素炭载体的制备及其在生物柴油合成中的应用[D]. 黎先发.中国科学技术大学 2014
[6]煤中活性基团的氧化及自反应过程[D]. 戚绪尧.中国矿业大学 2011
[7]有机钙盐协同脱除SO2和NO的实验研究与机理分析[D]. 牛胜利.山东大学 2011
[8]固体碱催化合成生物柴油的基础研究[D]. 马鸿宾.天津大学 2008
硕士论文
[1]竹炭基固体酸制备及催化酯化性能研究[D]. 周艳.山东大学 2017
[2]炭基固体酸催化花椒籽油制备生物柴油的研究[D]. 卢萍.陕西科技大学 2016
[3]KOH活化法制备石油焦基活性炭[D]. 王会涛.大连理工大学 2015
[4]M41S及SBA-15介孔分子筛固载硅钨酸催化剂的制备表征及催化性能研究[D]. 陈雅.郑州大学 2015
[5]微藻碳基固体酸催化剂的制备及其催化合成生物柴油性能[D]. 李典红.暨南大学 2014
[6]介孔炭基固体酸催化高酸值油脂制备生物柴油的研究[D]. 高振华.天津大学 2014
[7]非均相碱催化制备生物柴油的研究[D]. 王祎.天津大学 2013
[8]煤基碳基固体酸材料的制备、表征及催化应用[D]. 郑瑞元.宁夏大学 2013
[9]固体酸催化酯交换制备生物柴油的研究[D]. 黄永茂.河北科技大学 2011
本文编号：3117705
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：220 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１?２０１２－２０１７年我国石油表观消费量、全国产量和净进口量统计数据??
柴油的法律地位，２００７年５月颁布了我国第一个《柴油机燃料调和用生物柴油??（ＢＤ１００）国家标准》，２０１１年又正式实施了《生物柴油调和燃料（Ｂ５）》标??准，一系列政策法规为生物柴油产业的发展提供了有力的保障。如图１－２所示，?？??２０１４年我国的生物柴油年产量达到近几年的最高峰，约为１２１百万吨，随后略??有下降趋势，但产量仍保持在１００百万吨左右。国内各地涌现出多家生物柴油生??产单位，目前海南正和生物能源公司和福建卓越新能源发展公司等己经开发出了??自主知识产权的技术，并建成了规模化的生产厂地。各大高校及科研单位也相继??展开了对生物柴油的实验和理论研究。虽然近些年国内生物柴油产业发展迅速，??但仍处于产业化前期。究其原因，一方面国内生物柴油小厂家多，对规范企业发??展不利；另一方面，原料油供应问题成为限制生物柴油产业规模化发展的瓶颈问??题。原料油成本占到了生产总成本的７５％
根据催化方式的不同，可把酯交换反应分为酸催化、碱催化、酶催化和超临??界法，各种催化方法的优缺点列于表１－４。其中化学酸碱催化法己相对成熟，工??业化应用更为广泛。图１－３为德国鲁奇（Ｌｕｒｇｉ）公司开发的均相两级连续醇解制??备生物柴油的工艺流程图，该过程保证了甲醇在催化剂的作用下与原料油进行充??分混合，并利用重力作用将轻质相甲酯从甘油中分离出来。甘油交叉流动设计以??及两级连续反应器的运行，可保证总转化率高达９９％。??目前ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ３ＯＮａ等液相碱催化的酷交换具有反应速率快、产率??高的优点，是工业上成熟的生产生物柴油方式。但该方法要求原料油为精制油，??通常要求含水率＜０．０６％、酸值＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ｜ｌ５ｊ。据中科院《中国生物工业投资分??析报告２０１６》数据统计，我国在２０１５年生物柴油设计产能３００－３５０万吨，然而??实际产量仅为３３．６万吨。原料油占生物柴油总成本的７５％左右，为突破价格瓶??颈，低品位的原料油，如餐饮业废油脂和动物脂肪等廉价的酸化油生产生物柴??油不仅可以降低成本
【参考文献】：
期刊论文
[1]秸秆炭基固体酸催化废油脂制备生物柴油[J]. 蒋云霞,王璐,李亚,乔启成,顾卫兵. 中国油脂. 2017(11)
[2]HSO3-PAHAC固体酸催化大豆油酯交换合成生物柴油[J]. 徐泽杨,毕淑娴,詹海娟,马宝军,陈小燕,刘万毅. 现代化工. 2017(11)
[3]SO42-/Ba-TiO2复合固体超强酸的制备及其酯化性能研究[J]. 赵学娟,岳海芹,钱祺,王俪蓉,何甜甜,王磊,李力成. 林业工程学报. 2017(05)
[4]新型Brnsted-Lewis酸性催化剂LaPW12O40/SiO2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用[J]. 舒庆,唐国强,刘峰生,邹文强,贺江凡. 燃料化学学报. 2017(08)
[5]煤基固体酸催化合成席夫碱反应[J]. 吴之强,徐泽杨,毕淑娴,詹海鹃,马保军,刘万毅. 应用化学. 2017(05)
[6]介孔碳基固体酸的制备及在生物柴油生产中的应用[J]. 李传亮,计伟荣,马兵兵,方雨豪. 石油炼制与化工. 2017(04)
[7]新型磷钨酸基固体酸催化油酸酯化合成生物柴油（英文）[J]. 王红红,刘丽君,龚树文. 燃料化学学报. 2017(03)
[8]活性炭负载12-磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯[J]. 周杰,朱蓓蓓,孙德发. 化学试剂. 2016(10)
[9]固体酸催化制备生物柴油研究进展[J]. 王婷,蔡文静,刘熠斌,杨朝合. 化工进展. 2016(09)
[10]β/Al-MCM-41分子筛的合成及催化酯化反应的性能[J]. 王志萍,于世涛. 青岛科技大学学报(自然科学版). 2016(02)
博士论文
[1]造纸白泥固体碱催化酯交换生产生物柴油的特性及机理研究[D]. 李辉.山东大学 2016
[2]固体催化剂的制备及其催化转化普通小球藻制备生物柴油的研究[D]. 马桂霞.山东大学 2015
[3]炭基固体催化剂非均相催化水解及合成糖基表面活性剂的研究[D]. 王奎.中国林业科学研究院 2015
[4]硫酸根促进的金属氧化物型固体超强酸在酯化反应中的稳定性与失活[D]. 石文平.北京化工大学 2014
[5]木质素炭载体的制备及其在生物柴油合成中的应用[D]. 黎先发.中国科学技术大学 2014
[6]煤中活性基团的氧化及自反应过程[D]. 戚绪尧.中国矿业大学 2011
[7]有机钙盐协同脱除SO2和NO的实验研究与机理分析[D]. 牛胜利.山东大学 2011
[8]固体碱催化合成生物柴油的基础研究[D]. 马鸿宾.天津大学 2008
硕士论文
[1]竹炭基固体酸制备及催化酯化性能研究[D]. 周艳.山东大学 2017
[2]炭基固体酸催化花椒籽油制备生物柴油的研究[D]. 卢萍.陕西科技大学 2016
[3]KOH活化法制备石油焦基活性炭[D]. 王会涛.大连理工大学 2015
[4]M41S及SBA-15介孔分子筛固载硅钨酸催化剂的制备表征及催化性能研究[D]. 陈雅.郑州大学 2015
[5]微藻碳基固体酸催化剂的制备及其催化合成生物柴油性能[D]. 李典红.暨南大学 2014
[6]介孔炭基固体酸催化高酸值油脂制备生物柴油的研究[D]. 高振华.天津大学 2014
[7]非均相碱催化制备生物柴油的研究[D]. 王祎.天津大学 2013
[8]煤基碳基固体酸材料的制备、表征及催化应用[D]. 郑瑞元.宁夏大学 2013
[9]固体酸催化酯交换制备生物柴油的研究[D]. 黄永茂.河北科技大学 2011
本文编号：3117705
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