煤制生物气产出规律及其同位素分馏效应
发布时间：2021-07-16 17:37
为了探索生物成因煤层气机理,选取低阶煤作为煤制生物气的母质,采用携带产甲烷菌的煤层矿井水为菌源,在高纯氮气环境中向500 mL产气瓶（反应瓶）中加入40 g煤样、20 mL富集后的菌种液、380 mL培养基完成接种,之后将产气瓶置于37℃下的振动培养箱中开展为期90 d的厌氧产气模拟实验。研究结果显示,在厌氧封闭条件下,气体产出方式以乙酸发酵为主,产气效率较慢,产气过程受环境pH值的影响较大,进入产气稳定期后（>30 d）,pH值与校正后的产气量随产气时间延续总体呈现同步变化规律,产酸菌与产甲烷菌的数量、丰度和活性直接影响了产气环境的pH值和产气量。产出气组分以CH4和CO2为主,存在极少量的氢气,气体组成偏干,CH4和CO2含量随稳定产气时间的延长呈现明显的同步变化规律。90 d的产气过程中,δ13C1值均小于-55‰;δ13C（CO2）值介于-20.8‰～-10.7‰,平均为-16.38‰;δD1值介于...
【文章来源】：煤炭学报. 2020,45(07)北大核心EICSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
煤制生物气中CH4和CO2含量变化曲线
δ13C1，δ13C(CO2)和产气时间3者之间的关系
天然气组分和碳氢同位素组成是判识其成因的主要手段。大量的研究显示，自然界中生物成因煤层气中甲烷含量较高，重烃气(C2+)含量甚微，气体偏干，生物有机成因甲烷一般富含12C，甲烷碳同位素组成偏轻，δ13C1值一般小于-55‰，δD1值分布范围较宽，多数情况下小于-200‰，此外自然界中有机成因的δ13C(CO2)值小于-10‰，无机成因时δ13C(CO2)值一般大于-8‰[3,26]。本次煤制生物气碳氢同位素测试结果表明，δ13C1值介于-69.8‰～-56.5‰，平均为-60.98‰;δ13C(CO2)值介于-20.8‰～-10.7‰，平均为-16.38‰;δD1值介于-361‰～-332‰，平均为-348‰(表4)。可见甲烷碳氢同位素组成与二氧化碳碳同位素组成均符合有机成因气的标准，由此可以判定本次模拟产气组分中的CH4和CO2为生物有机气。一方面，δ13C1-δD1图解显示(图3)，本次煤微生物作用生气途径主要为乙酸发酵作用，这也说明了CH4和CO2含量为什么会出现协同式变化规律;另一方面，由图4表明，随着微生物作用时间的延长，产出气中CH4的碳同位素变的越来越轻，而CO2的碳同位素却表现出越来越重，两者之间呈现了明显的负相关性，这可能与继承性同位素效应密切相关。GALI-MOV[27]和JAMES[28]研究认为，天然气的生成和同位素组成对生气母质和干酪根具有明显的继承效应。煤中不同结构的碳同位素组成受控于生物先质碳同位素组成和干酪根在形成和演化过程中的同位素分异效应。煤作为典型的Ⅲ型母质含有较多的芳香族物质和相当数量的不同种类的官能团(侧链)，其中芳核的13C丰度高于类脂侧链，芳香族物质一般富含13C，类脂物质一般富含12C，就造成总体的碳同位素组成具有δ13C(干酪根)>δ13C(芳香核)>δ13C(类脂侧链)特点[29]。一方面，微生物作用降解的主要对象就是侧链结构，这些类脂侧链具有明显的较轻的碳同位素组成，这可以说明δ13C1偏轻的原因;另一方面，同位素形成分配函数比(即β因子)与重同位素的丰度成正比，其值越大，对应结构的同位素组成就越重，而天然的固体有机母质中甲基碳原子β因子(βδ13C)的值明显小于羧基[27]。可见有机母质本身甲基碳同位素组成偏轻，而羧基碳同位素组成偏重。本次生物气产出的方式以乙酸发酵为主，发酵过程中通过甲基加氢而形成CH4，羧基去氢形成CO2，如此煤中甲基组成的轻碳同位素易被分馏到CH4中，而羧基组成的重碳同位素易被分馏到CO2中，生物甲烷越是富集12C，δ13C1越轻，越是会导致CO2富集重碳同位素，δ13C(CO2)变重，其结果就是生物产出气中甲烷总体有富集轻碳同位素的趋势。需要说明的是，在整个产气的过程中，可能存在CO2溶解分馏效应、CH4和CO2的碳同位素交换平衡效应等，但这些不是同位素分馏的主要原因，同位素继承效应才是引起分馏的关键因素。
【参考文献】：
期刊论文
[1]微生物降解褐煤产气实验研究[J]. 赵娜,韩作颖. 煤炭转化. 2019(03)
[2]微量元素在煤层生物甲烷形成时激励与阻滞体系研究[J]. 夏大平,兰建义,陈曦,苏现波. 煤炭学报. 2017(05)
[3]中低煤阶煤的生物气生成特征[J]. 邵培,王爱宽,王文峰. 煤炭科学技术. 2016(10)
[4]沉积有机质微生物降解与生物气源岩识别——以柴达木盆地三湖坳陷第四系为例[J]. 王万春,刘文汇,王国仓,王成. 石油学报. 2016(03)
[5]煤层中次生生物气的形成途径与母质综合研究[J]. 陶明信,王万春,李中平,马玉贞,李晶,李晓斌. 科学通报. 2014(11)
[6]淮北煤田芦岭矿区次生生物气地球化学证据及其生成途径[J]. 佟莉,琚宜文,杨梅,侯泉林,张文静,房立志,颜志丰. 煤炭学报. 2013(02)
[7]褐煤中天然产甲烷菌富集培养与生物气产出模拟[J]. 王爱宽,秦勇,林玉成,兰凤娟,杨松. 高校地质学报. 2010(01)
[8]李雅庄煤矿煤岩中C25、C30等无环类异戊二烯烷烃的检出及其地球化学意义[J]. 王万春,陶明信,张小军,任军虎. 沉积学报. 2006(06)
[9]中国部分煤田发现的次生生物成因煤层气[J]. 陶明信,王万春,解光新,李晶莹,王彦龙,张小军,张泓,史宝光,高波. 科学通报. 2005(S1)
[10]沉积有机质芳核与侧链碳同位素组成分布特征[J]. 刘文汇,于心科,张柏生. 科学通报. 1995(02)
博士论文
[1]褐煤本源菌生气特征及其作用机理[D]. 王爱宽.中国矿业大学 2010
本文编号：3287455
【文章来源】：煤炭学报. 2020,45(07)北大核心EICSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
煤制生物气中CH4和CO2含量变化曲线
δ13C1，δ13C(CO2)和产气时间3者之间的关系
天然气组分和碳氢同位素组成是判识其成因的主要手段。大量的研究显示，自然界中生物成因煤层气中甲烷含量较高，重烃气(C2+)含量甚微，气体偏干，生物有机成因甲烷一般富含12C，甲烷碳同位素组成偏轻，δ13C1值一般小于-55‰，δD1值分布范围较宽，多数情况下小于-200‰，此外自然界中有机成因的δ13C(CO2)值小于-10‰，无机成因时δ13C(CO2)值一般大于-8‰[3,26]。本次煤制生物气碳氢同位素测试结果表明，δ13C1值介于-69.8‰～-56.5‰，平均为-60.98‰;δ13C(CO2)值介于-20.8‰～-10.7‰，平均为-16.38‰;δD1值介于-361‰～-332‰，平均为-348‰(表4)。可见甲烷碳氢同位素组成与二氧化碳碳同位素组成均符合有机成因气的标准，由此可以判定本次模拟产气组分中的CH4和CO2为生物有机气。一方面，δ13C1-δD1图解显示(图3)，本次煤微生物作用生气途径主要为乙酸发酵作用，这也说明了CH4和CO2含量为什么会出现协同式变化规律;另一方面，由图4表明，随着微生物作用时间的延长，产出气中CH4的碳同位素变的越来越轻，而CO2的碳同位素却表现出越来越重，两者之间呈现了明显的负相关性，这可能与继承性同位素效应密切相关。GALI-MOV[27]和JAMES[28]研究认为，天然气的生成和同位素组成对生气母质和干酪根具有明显的继承效应。煤中不同结构的碳同位素组成受控于生物先质碳同位素组成和干酪根在形成和演化过程中的同位素分异效应。煤作为典型的Ⅲ型母质含有较多的芳香族物质和相当数量的不同种类的官能团(侧链)，其中芳核的13C丰度高于类脂侧链，芳香族物质一般富含13C，类脂物质一般富含12C，就造成总体的碳同位素组成具有δ13C(干酪根)>δ13C(芳香核)>δ13C(类脂侧链)特点[29]。一方面，微生物作用降解的主要对象就是侧链结构，这些类脂侧链具有明显的较轻的碳同位素组成，这可以说明δ13C1偏轻的原因;另一方面，同位素形成分配函数比(即β因子)与重同位素的丰度成正比，其值越大，对应结构的同位素组成就越重，而天然的固体有机母质中甲基碳原子β因子(βδ13C)的值明显小于羧基[27]。可见有机母质本身甲基碳同位素组成偏轻，而羧基碳同位素组成偏重。本次生物气产出的方式以乙酸发酵为主，发酵过程中通过甲基加氢而形成CH4，羧基去氢形成CO2，如此煤中甲基组成的轻碳同位素易被分馏到CH4中，而羧基组成的重碳同位素易被分馏到CO2中，生物甲烷越是富集12C，δ13C1越轻，越是会导致CO2富集重碳同位素，δ13C(CO2)变重，其结果就是生物产出气中甲烷总体有富集轻碳同位素的趋势。需要说明的是，在整个产气的过程中，可能存在CO2溶解分馏效应、CH4和CO2的碳同位素交换平衡效应等，但这些不是同位素分馏的主要原因，同位素继承效应才是引起分馏的关键因素。
【参考文献】：
期刊论文
[1]微生物降解褐煤产气实验研究[J]. 赵娜,韩作颖. 煤炭转化. 2019(03)
[2]微量元素在煤层生物甲烷形成时激励与阻滞体系研究[J]. 夏大平,兰建义,陈曦,苏现波. 煤炭学报. 2017(05)
[3]中低煤阶煤的生物气生成特征[J]. 邵培,王爱宽,王文峰. 煤炭科学技术. 2016(10)
[4]沉积有机质微生物降解与生物气源岩识别——以柴达木盆地三湖坳陷第四系为例[J]. 王万春,刘文汇,王国仓,王成. 石油学报. 2016(03)
[5]煤层中次生生物气的形成途径与母质综合研究[J]. 陶明信,王万春,李中平,马玉贞,李晶,李晓斌. 科学通报. 2014(11)
[6]淮北煤田芦岭矿区次生生物气地球化学证据及其生成途径[J]. 佟莉,琚宜文,杨梅,侯泉林,张文静,房立志,颜志丰. 煤炭学报. 2013(02)
[7]褐煤中天然产甲烷菌富集培养与生物气产出模拟[J]. 王爱宽,秦勇,林玉成,兰凤娟,杨松. 高校地质学报. 2010(01)
[8]李雅庄煤矿煤岩中C25、C30等无环类异戊二烯烷烃的检出及其地球化学意义[J]. 王万春,陶明信,张小军,任军虎. 沉积学报. 2006(06)
[9]中国部分煤田发现的次生生物成因煤层气[J]. 陶明信,王万春,解光新,李晶莹,王彦龙,张小军,张泓,史宝光,高波. 科学通报. 2005(S1)
[10]沉积有机质芳核与侧链碳同位素组成分布特征[J]. 刘文汇,于心科,张柏生. 科学通报. 1995(02)
博士论文
[1]褐煤本源菌生气特征及其作用机理[D]. 王爱宽.中国矿业大学 2010
本文编号：3287455
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