基于机器学习和高通量计算筛选金属有机框架的甲烷/乙烷/丙烷分离性能
发布时间：2021-08-10 14:45
针对天然气中的甲烷、乙烷、丙烷（C1、C2、C3）气体分离困难的问题,本工作采用高通量计算了137953种假设的金属有机框架（Metal-organicframework,MOF）对这三种混合气体的吸附分离吸能.为了避免水蒸气的竞争吸附,首先,筛选出31399种疏水性MOF.然后,单变量分析了这些MOF的最大孔径（LCD）、孔隙率（Φ）、体积比表面积（VSA）、亨利系数（K）、吸附热(Qst)、密度（ρ）共六种MOF结构/能量描述符与MOF对C1、C2、C3的选择性、吸附量及两者权衡值(Trade-off between Si/j and Ni, TSN)的关系,发现了吸附量和选择性"第二峰值"的存在;尤其对于C1、C2的分离,所有最优MOF都分布在第二峰值区间.随后采用决策树、随机森林（Random forest, RF）、支持向量机和反向传播神...
【文章来源】：化学学报. 2020,78(05)北大核心SCICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
四种算法对C1权衡值测试集预测值与模拟值的对比图
基于以上多种统计学的分析,以及多种ML方法.本研究筛选出共18种分别对应不同吸附分离情况最优的hMOF,它们的吸附数据被列于表1和表2.表1可得对C1单分子分离性能最优的MOF,SC1最大为185.73,其对应吸附量为1.73 mol/kg.原因是C1气体分子半径较小,而当MOF孔道半径与C1气体分子相近,其对C1分子的选择性为最高.但该孔道半径仅能使单个C1气体分子通过,因该材料对C1分子的吸附量较低.而随着孔径的增大,其他气体分子亦能进入到孔道内,因此材料对其他气体分子的选择性会增大.而对于C2的单组份分离,MOF对其最高选择性仅为15.02,但吸附量为2.70 mol/kg,高于C1的最优吸附量.这是由于材料的孔径与C2分子大小相近时,能吸附更多的C2.对C3而言,其吸附量更大,可达8.24 mol/kg;但其选择性却更小,为14.71.所以随气体分子的增大,适用于吸附分离该气体分子的MOF对其的吸附量越大,但其选择性越小.对比已报道的工作,本研究中筛选出的最优MOF,对C3/(C1+C2)的选择性为14.71,是Wang等[47]在298 K、100 kPa且C2∶C3等摩尔混合时C3/C2选择性的3.1倍.Llewellyn等[48]研究的MOF材料-MIL-53(Fe)在303 K、1×106 Pa时对CH4、C2H6、C3H8的吸附量分别为0.19,1.43,4.05 mol/kg.而表1中最优MOF的C1、C2、C3吸附量分别为1.73,2.73,8.29 mol/kg,它们拥有高选择性的同时仍然达到Llewellyn工作中吸附量的9倍、2倍和2倍.而材料MIL-53(Cr)在303 K、1×106 Pa时对CH4的吸附量为3.5 mol/kg,超过表1中C1的吸附量1.73mol/kg.这是由于ID 5596号MOF同时拥有185.73的高选择性,而筛选结果表明,当LCD在0.425 nm左右时,可以优先吸附C1,而几乎完全不吸附C2和C3,较小的孔道导致了C1吸附量的下降,但却保证了优异的分离性能.因此本工作中筛选出来的最优MOF更适合用于C1/C2/C3的分离.由表2及表S4可得,对C1+C2气体分子共吸附性能较优的MOF,其孔径在0.42～0.47 nm区间.而从表1可知,对C1和C2具有最优吸附性能的MOF,其孔径在0.4～0.42 nm及0.44～0.5 nm的区间.由以上三个数据对比可得出,C1+C2共吸附性能最优的MOF,其孔径大致为C1、C2单吸附性能最优MOF的平均值.原因是取两峰中间处可使该数值到两峰距离相等,既能接近C1吸附性能最优处,亦能接近C2吸附性能最优处.而由于两峰接近正态分布,取中间值能使其吸附量亦较大.而且MOF孔径在0.42～0.47 nm的区间,仅比C1吸附性能最优MOF孔径(0.4～0.42 nm)稍大,该孔径孔道比C1气体分子稍大,既能吸附更多气体分子,又不至于导致C1分子脱附.对C2气体分子而言,该处孔径仅比最优处MOF孔径稍小,既能吸附到C2分子,由于接近最优处孔径,吸附量亦不会太低.对于C1+C2共吸附性能最优的MOF,VSA与?亦符合该规律.而由上文可知,ρ难以指征最优MOF,因此ρ不符合该规律.C1+C3共吸附与C1+C2共吸附规律类似.由上文3.1.2节可知,C2+C3共吸附规律与C3单吸附类似,因此C2+C3共吸附性能最优MOF即为C3单吸附性能最优MOF.
图S1(b),S1(c)和S1(e)分别展示了MOF描述符(K、ρ和Qst)与选择性和吸附量的三维关系,可知分离C1的最优MOF的范围分别为小于1×10-5 mol/kg/Pa,1250～1550 kg/m3及2000～2250 kg/m3之间,和22～26 kJ/mol之间.图S2、图S3展示了所有6种MOF描述符(LCD、?、VSA、K、ρ和Qst)与C2、C3选择性、吸附量和TSN的关系,大致趋势与C1类似.但随着LCD的进一步增加,MOF对C2、C3气体分子的接触面积有所降低,导致吸附作用力逐渐减少,最终导致部分分子的脱附,因此吸附量呈现微弱的下降趋势,如图1(d).分离C2的最优MOF的分布也与之前C1最优材料的分布类似,LCD约为0.43～0.51 nm,为C2的第二峰值孔径区间,接近于C2的分子直径.此时吸附量在2～2.8 mol/kg之间,选择性是8～14,存在TSN最高的点.C2的第二峰值孔径区间会略微大于C1的第二峰值孔径(0.36～0.42 nm),这主要是因为C2的分子直径(0.4443 nm)大于C1(0.3758 nm),因此需要更大一些的孔道来优先吸附C2.当MOF孔径处于C2的第二峰值区间时,C2选择性(最高为15.02)远低于C1(最高为185.73),因为MOF处于C2的第二峰值孔径区间时,亦能吸附C1.而从图1(b)和1(e)比较可看出,C2的第二峰值的峰柱没有C1的峰柱明显,亦是由于上述原因.同理,分离C2的最优MOF的VSA范围为200～400 m2/cm3和?范围在0.22～0.35,也是略微大于吸附C1的最优范围.但C3没有类似的结果,如图S3所示,虽然C3有第二峰值区,但表示最优MOF的红点并没有在该区,原因是C3分子直径最大,C3分子能进入的孔道,C1、C2亦能进入,因此虽然第二峰值区的MOF其吸附量略微高于其他MOF,C3的第二峰值区间非常不明显,作用已经弱于主峰,如图S9.因此,对于C3而言,其吸附量、选择性最高的区域即为最优MOF的区域.比较图S7(g)、S8(g)、S9(g),可看出表示第二峰值孔径区间的红色区域越来越趋向于并入蓝色的主要趋势,且第二峰柱越来越不明显.可得出结论:当所吸附的气体分子直径越大,该分子的第二峰柱和峰的区间则越弱,最后消失于主趋势.综上,拥有最高TSN的C1、C2最优MOF均出现在第二峰值孔径区间,所以第二峰值区间的定义可以显著加速优异MOF的发现,并识别这些优异MOF的结构信息.2.1.2 多组分气体的吸附分离性能
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属有机骨架材料ZIF-8富集黄芩中黄芩苷的新方法[J]. 郭文娟,于洁,代昭,侯伟钊. 化学学报. 2019(11)
[2]功能化金属-有机框架材料在肿瘤治疗中的研究进展[J]. 曾锦跃,王小双,张先正,卓仁禧. 化学学报. 2019(11)
[3]双金属MOF-74-CoMn催化剂的制备及其CO选择性催化还原技术应用[J]. 武卓敏,石勇,李春艳,牛丹阳,楚奇,熊巍,李新勇. 化学学报. 2019(08)
[4]UiO-66/CoSO4复合材料对环境中盐酸左氧氟沙星的高效去除[J]. 朱桂芬,陈乐田,程国浩,赵娟,杨灿,张耀宗,王醒,樊静. 化学学报. 2019(05)
[5]金属有机骨架的高通量计算筛选研究进展[J]. 刘治鲁,李炜,刘昊,庄旭东,李松. 化学学报. 2019(04)
[6]卟啉金属-有机框架在二氧化碳捕获与转化上的应用研究[J]. 陈之尧,刘捷威,崔浩,张利,苏成勇. 化学学报. 2019(03)
[7]有机/金属有机力致发光材料的研究进展[J]. 刘明丽,吴琪,史慧芳,安众福,黄维. 化学学报. 2018(04)
[8]基于高通量计算筛选的金属有机骨架材料甲醛吸附性能[J]. 卞磊,李炜,魏振振,刘晓威,李松. 化学学报. 2018(04)
[9]新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟[J]. 吴选军,赵鹏,方继敏,王杰,刘保顺,蔡卫权. 物理化学学报. 2014(11)
[10]氨基修饰微孔/介孔复合材料AM-5A-MCM-41对CO2吸附分离的分子模拟[J]. 周建海,赵会玲,胡军,刘洪来,胡英. 化工学报. 2014(05)
本文编号：3334252
【文章来源】：化学学报. 2020,78(05)北大核心SCICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
四种算法对C1权衡值测试集预测值与模拟值的对比图
基于以上多种统计学的分析,以及多种ML方法.本研究筛选出共18种分别对应不同吸附分离情况最优的hMOF,它们的吸附数据被列于表1和表2.表1可得对C1单分子分离性能最优的MOF,SC1最大为185.73,其对应吸附量为1.73 mol/kg.原因是C1气体分子半径较小,而当MOF孔道半径与C1气体分子相近,其对C1分子的选择性为最高.但该孔道半径仅能使单个C1气体分子通过,因该材料对C1分子的吸附量较低.而随着孔径的增大,其他气体分子亦能进入到孔道内,因此材料对其他气体分子的选择性会增大.而对于C2的单组份分离,MOF对其最高选择性仅为15.02,但吸附量为2.70 mol/kg,高于C1的最优吸附量.这是由于材料的孔径与C2分子大小相近时,能吸附更多的C2.对C3而言,其吸附量更大,可达8.24 mol/kg;但其选择性却更小,为14.71.所以随气体分子的增大,适用于吸附分离该气体分子的MOF对其的吸附量越大,但其选择性越小.对比已报道的工作,本研究中筛选出的最优MOF,对C3/(C1+C2)的选择性为14.71,是Wang等[47]在298 K、100 kPa且C2∶C3等摩尔混合时C3/C2选择性的3.1倍.Llewellyn等[48]研究的MOF材料-MIL-53(Fe)在303 K、1×106 Pa时对CH4、C2H6、C3H8的吸附量分别为0.19,1.43,4.05 mol/kg.而表1中最优MOF的C1、C2、C3吸附量分别为1.73,2.73,8.29 mol/kg,它们拥有高选择性的同时仍然达到Llewellyn工作中吸附量的9倍、2倍和2倍.而材料MIL-53(Cr)在303 K、1×106 Pa时对CH4的吸附量为3.5 mol/kg,超过表1中C1的吸附量1.73mol/kg.这是由于ID 5596号MOF同时拥有185.73的高选择性,而筛选结果表明,当LCD在0.425 nm左右时,可以优先吸附C1,而几乎完全不吸附C2和C3,较小的孔道导致了C1吸附量的下降,但却保证了优异的分离性能.因此本工作中筛选出来的最优MOF更适合用于C1/C2/C3的分离.由表2及表S4可得,对C1+C2气体分子共吸附性能较优的MOF,其孔径在0.42～0.47 nm区间.而从表1可知,对C1和C2具有最优吸附性能的MOF,其孔径在0.4～0.42 nm及0.44～0.5 nm的区间.由以上三个数据对比可得出,C1+C2共吸附性能最优的MOF,其孔径大致为C1、C2单吸附性能最优MOF的平均值.原因是取两峰中间处可使该数值到两峰距离相等,既能接近C1吸附性能最优处,亦能接近C2吸附性能最优处.而由于两峰接近正态分布,取中间值能使其吸附量亦较大.而且MOF孔径在0.42～0.47 nm的区间,仅比C1吸附性能最优MOF孔径(0.4～0.42 nm)稍大,该孔径孔道比C1气体分子稍大,既能吸附更多气体分子,又不至于导致C1分子脱附.对C2气体分子而言,该处孔径仅比最优处MOF孔径稍小,既能吸附到C2分子,由于接近最优处孔径,吸附量亦不会太低.对于C1+C2共吸附性能最优的MOF,VSA与?亦符合该规律.而由上文可知,ρ难以指征最优MOF,因此ρ不符合该规律.C1+C3共吸附与C1+C2共吸附规律类似.由上文3.1.2节可知,C2+C3共吸附规律与C3单吸附类似,因此C2+C3共吸附性能最优MOF即为C3单吸附性能最优MOF.
图S1(b),S1(c)和S1(e)分别展示了MOF描述符(K、ρ和Qst)与选择性和吸附量的三维关系,可知分离C1的最优MOF的范围分别为小于1×10-5 mol/kg/Pa,1250～1550 kg/m3及2000～2250 kg/m3之间,和22～26 kJ/mol之间.图S2、图S3展示了所有6种MOF描述符(LCD、?、VSA、K、ρ和Qst)与C2、C3选择性、吸附量和TSN的关系,大致趋势与C1类似.但随着LCD的进一步增加,MOF对C2、C3气体分子的接触面积有所降低,导致吸附作用力逐渐减少,最终导致部分分子的脱附,因此吸附量呈现微弱的下降趋势,如图1(d).分离C2的最优MOF的分布也与之前C1最优材料的分布类似,LCD约为0.43～0.51 nm,为C2的第二峰值孔径区间,接近于C2的分子直径.此时吸附量在2～2.8 mol/kg之间,选择性是8～14,存在TSN最高的点.C2的第二峰值孔径区间会略微大于C1的第二峰值孔径(0.36～0.42 nm),这主要是因为C2的分子直径(0.4443 nm)大于C1(0.3758 nm),因此需要更大一些的孔道来优先吸附C2.当MOF孔径处于C2的第二峰值区间时,C2选择性(最高为15.02)远低于C1(最高为185.73),因为MOF处于C2的第二峰值孔径区间时,亦能吸附C1.而从图1(b)和1(e)比较可看出,C2的第二峰值的峰柱没有C1的峰柱明显,亦是由于上述原因.同理,分离C2的最优MOF的VSA范围为200～400 m2/cm3和?范围在0.22～0.35,也是略微大于吸附C1的最优范围.但C3没有类似的结果,如图S3所示,虽然C3有第二峰值区,但表示最优MOF的红点并没有在该区,原因是C3分子直径最大,C3分子能进入的孔道,C1、C2亦能进入,因此虽然第二峰值区的MOF其吸附量略微高于其他MOF,C3的第二峰值区间非常不明显,作用已经弱于主峰,如图S9.因此,对于C3而言,其吸附量、选择性最高的区域即为最优MOF的区域.比较图S7(g)、S8(g)、S9(g),可看出表示第二峰值孔径区间的红色区域越来越趋向于并入蓝色的主要趋势,且第二峰柱越来越不明显.可得出结论:当所吸附的气体分子直径越大,该分子的第二峰柱和峰的区间则越弱,最后消失于主趋势.综上,拥有最高TSN的C1、C2最优MOF均出现在第二峰值孔径区间,所以第二峰值区间的定义可以显著加速优异MOF的发现,并识别这些优异MOF的结构信息.2.1.2 多组分气体的吸附分离性能
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属有机骨架材料ZIF-8富集黄芩中黄芩苷的新方法[J]. 郭文娟,于洁,代昭,侯伟钊. 化学学报. 2019(11)
[2]功能化金属-有机框架材料在肿瘤治疗中的研究进展[J]. 曾锦跃,王小双,张先正,卓仁禧. 化学学报. 2019(11)
[3]双金属MOF-74-CoMn催化剂的制备及其CO选择性催化还原技术应用[J]. 武卓敏,石勇,李春艳,牛丹阳,楚奇,熊巍,李新勇. 化学学报. 2019(08)
[4]UiO-66/CoSO4复合材料对环境中盐酸左氧氟沙星的高效去除[J]. 朱桂芬,陈乐田,程国浩,赵娟,杨灿,张耀宗,王醒,樊静. 化学学报. 2019(05)
[5]金属有机骨架的高通量计算筛选研究进展[J]. 刘治鲁,李炜,刘昊,庄旭东,李松. 化学学报. 2019(04)
[6]卟啉金属-有机框架在二氧化碳捕获与转化上的应用研究[J]. 陈之尧,刘捷威,崔浩,张利,苏成勇. 化学学报. 2019(03)
[7]有机/金属有机力致发光材料的研究进展[J]. 刘明丽,吴琪,史慧芳,安众福,黄维. 化学学报. 2018(04)
[8]基于高通量计算筛选的金属有机骨架材料甲醛吸附性能[J]. 卞磊,李炜,魏振振,刘晓威,李松. 化学学报. 2018(04)
[9]新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟[J]. 吴选军,赵鹏,方继敏,王杰,刘保顺,蔡卫权. 物理化学学报. 2014(11)
[10]氨基修饰微孔/介孔复合材料AM-5A-MCM-41对CO2吸附分离的分子模拟[J]. 周建海,赵会玲,胡军,刘洪来,胡英. 化工学报. 2014(05)
本文编号：3334252
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