生物质油催化加氢脱氧（HDO）反应机理及催化剂研究进展
发布时间：2021-09-30 11:18
对近年来生物质油催化加氢脱氧催化剂的制备、催化性能和反应机理的研究进展进行了整理总结。重点对贵金属催化剂、过渡金属催化剂和硫、氮、碳、磷等金属化合物催化剂的制备方法、催化性能和作用机理进行了概述,并分析了加氢脱氧催化剂的失活原因,同时提出生物质油加氢脱氧反应催化剂的未来发展方向:三维有序大孔（3DOM）钙钛矿氧化物的应用可能在提高催化剂的催化性能有作用。
【文章来源】：化工进展. 2020,39(S1)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
木质素模型化合物的反应机理和HDO途径
图1 木质素模型化合物的反应机理和HDO途径Pt催化剂主要用于石油和化工等工业生产过程中重整、氨氧化、不饱和化合物加氢氧化等过程。Wang等[32]探讨了Pt/C和Pt-WOx/C催化间-甲酚HDO反应的催化性能，在相同条件下，PtWOx/C上甲苯的选择性达到94%,Pt/C只有64%，因为Pt/C催化间-甲酚HDO反应涉及环加氢和加氢脱水反应，生成的反应中间体降低了甲苯的选择性，而Pt-WOx/C催化剂中Pt和WOx之间的结合促进了氧空位形成，氧空位的形成加强了C—O键氢化反应的活性，并抑制了芳香环与Pt表面的相互作用，阻止了环的氢化，因此甲苯的选择性提高，并表现出较好的稳定性。Zanuttini等[33]分别用中性SiO2和酸性（γ-Al2O3、Na-Beta、NaH-Beta）载体负载Pt催化剂，研究了载体对苯甲醚脱氧反应选择性的影响。苯甲醚歧化生成甲基苯甲醚和苯酚、去甲基化形成苯酚和异构化形成甲酚。苯甲醚的歧化需要强酸中心，去甲基化是由金属和酸双功能共同催化。苯酚形成后，它可以在酸性中心脱水或者在金属上脱氧形成苯。苯甲醚脱氧反应既需要金属中心，又需要酸中心。其中金属中心促进苯酚脱氧，而载体酸中心催化歧化、异构化、烷基化及缩合反应等，脱氧产物主要为苯。Niu等[34]将Pt负载在具有层状多孔结构的中空S-1型和ZSM-5型分子筛上制备了Pt/hS-1、Pt/hZSM-5催化剂。与传统的负载型Pt催化剂相比，中空分子筛中特殊的中空分级结构显著促进了金属Pt的分散，金属活性中心与酸性中心的协同作用促进了愈创木酚催化HDO反应中的环烷烃选择性，同时提高了催化剂的稳定性，降低了产物和反应物的传质阻力，Pt/hZSM-5催化剂在220℃时环己烷选择性超过93%。Guan等[35]将固体酸纳米片（HNbWO6、HNbMoO6、HTaWO6）改性Pt/CNTs催化剂用于木质素衍生化合物的HDO反应。探讨了纳米薄片的种类、金属活性中心与酸中心的协同作用，Nb/Ta基固体酸纳米片的改性可以明显促进碳氧键的断裂，C—O醚键断裂能力受Nb/Ta基固体酸纳米片的酸中心数量和酸强度的影响。
Ru对含氧有机化合物的亲和力比其他贵金属强，结构缺陷是Ru催化剂中亲氧中心存在的主要原因[36]。Yao等[37]以H-BETA为载体制备了Ru催化剂用于二苯基醚HDO反应，二苯基醚主要的加氢脱氧途径是二苯基醚加氢分解成苯和苯酚，首先苯在钌中心加氢成环己烷，苯酚可以通过环己酮作为中间体加氢成环己醇，所形成的环己醇可以通过脱羟基反应转化为环己烷；同时还有部分直接将二苯基醚加氢成环己基苯醚，然后将环己基苯醚加氢成二环己基醚，并氢化为环己烷、环己醇和苯酚，如图3所示。Chiu等[38]采用DFT方法研究了愈创木酚在Ru(0001)模型表面上的HDO反应，如图4。氧基被H取代，首先生成酚，最后生成苯。在邻苯二酚盐第一个氧中心去除时的势能（106kJ/mol）比邻苯二酚盐的CalkylO裂解能（189kJ/mol）低得多，从而促进了Ru(0001)表面芳基Caryl O的裂解和加氢反应。芳基Caryl O的裂解是愈创木酚完全催化HDO的关键步骤。
【参考文献】：
期刊论文
[1]过渡金属磷化物催化剂综述[J]. 朱对虎,李平. 工业催化. 2019(07)
[2]生物质能研究现状及未来发展策略[J]. 马隆龙,唐志华,汪丛伟,孙永明,吕雪峰,陈勇. 中国科学院院刊. 2019(04)
[3]生物质能产业现状及发展前景[J]. 袁振宏,罗文,吕鹏梅,王忠铭,李惠文. 化工进展. 2009(10)
博士论文
[1]基于过渡金属氮化物氧还原催化剂的制备及其氧还原性能研究[D]. 田新龙.华南理工大学 2016
本文编号：3415756
【文章来源】：化工进展. 2020,39(S1)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
木质素模型化合物的反应机理和HDO途径
图1 木质素模型化合物的反应机理和HDO途径Pt催化剂主要用于石油和化工等工业生产过程中重整、氨氧化、不饱和化合物加氢氧化等过程。Wang等[32]探讨了Pt/C和Pt-WOx/C催化间-甲酚HDO反应的催化性能，在相同条件下，PtWOx/C上甲苯的选择性达到94%,Pt/C只有64%，因为Pt/C催化间-甲酚HDO反应涉及环加氢和加氢脱水反应，生成的反应中间体降低了甲苯的选择性，而Pt-WOx/C催化剂中Pt和WOx之间的结合促进了氧空位形成，氧空位的形成加强了C—O键氢化反应的活性，并抑制了芳香环与Pt表面的相互作用，阻止了环的氢化，因此甲苯的选择性提高，并表现出较好的稳定性。Zanuttini等[33]分别用中性SiO2和酸性（γ-Al2O3、Na-Beta、NaH-Beta）载体负载Pt催化剂，研究了载体对苯甲醚脱氧反应选择性的影响。苯甲醚歧化生成甲基苯甲醚和苯酚、去甲基化形成苯酚和异构化形成甲酚。苯甲醚的歧化需要强酸中心，去甲基化是由金属和酸双功能共同催化。苯酚形成后，它可以在酸性中心脱水或者在金属上脱氧形成苯。苯甲醚脱氧反应既需要金属中心，又需要酸中心。其中金属中心促进苯酚脱氧，而载体酸中心催化歧化、异构化、烷基化及缩合反应等，脱氧产物主要为苯。Niu等[34]将Pt负载在具有层状多孔结构的中空S-1型和ZSM-5型分子筛上制备了Pt/hS-1、Pt/hZSM-5催化剂。与传统的负载型Pt催化剂相比，中空分子筛中特殊的中空分级结构显著促进了金属Pt的分散，金属活性中心与酸性中心的协同作用促进了愈创木酚催化HDO反应中的环烷烃选择性，同时提高了催化剂的稳定性，降低了产物和反应物的传质阻力，Pt/hZSM-5催化剂在220℃时环己烷选择性超过93%。Guan等[35]将固体酸纳米片（HNbWO6、HNbMoO6、HTaWO6）改性Pt/CNTs催化剂用于木质素衍生化合物的HDO反应。探讨了纳米薄片的种类、金属活性中心与酸中心的协同作用，Nb/Ta基固体酸纳米片的改性可以明显促进碳氧键的断裂，C—O醚键断裂能力受Nb/Ta基固体酸纳米片的酸中心数量和酸强度的影响。
Ru对含氧有机化合物的亲和力比其他贵金属强，结构缺陷是Ru催化剂中亲氧中心存在的主要原因[36]。Yao等[37]以H-BETA为载体制备了Ru催化剂用于二苯基醚HDO反应，二苯基醚主要的加氢脱氧途径是二苯基醚加氢分解成苯和苯酚，首先苯在钌中心加氢成环己烷，苯酚可以通过环己酮作为中间体加氢成环己醇，所形成的环己醇可以通过脱羟基反应转化为环己烷；同时还有部分直接将二苯基醚加氢成环己基苯醚，然后将环己基苯醚加氢成二环己基醚，并氢化为环己烷、环己醇和苯酚，如图3所示。Chiu等[38]采用DFT方法研究了愈创木酚在Ru(0001)模型表面上的HDO反应，如图4。氧基被H取代，首先生成酚，最后生成苯。在邻苯二酚盐第一个氧中心去除时的势能（106kJ/mol）比邻苯二酚盐的CalkylO裂解能（189kJ/mol）低得多，从而促进了Ru(0001)表面芳基Caryl O的裂解和加氢反应。芳基Caryl O的裂解是愈创木酚完全催化HDO的关键步骤。
【参考文献】：
期刊论文
[1]过渡金属磷化物催化剂综述[J]. 朱对虎,李平. 工业催化. 2019(07)
[2]生物质能研究现状及未来发展策略[J]. 马隆龙,唐志华,汪丛伟,孙永明,吕雪峰,陈勇. 中国科学院院刊. 2019(04)
[3]生物质能产业现状及发展前景[J]. 袁振宏,罗文,吕鹏梅,王忠铭,李惠文. 化工进展. 2009(10)
博士论文
[1]基于过渡金属氮化物氧还原催化剂的制备及其氧还原性能研究[D]. 田新龙.华南理工大学 2016
本文编号：3415756
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