AlCl 3 /促进剂协同催化1-癸烯齐聚制备聚α-烯烃合成油
发布时间：2021-11-18 10:19
以三氯化铝为催化剂、过渡金属氯化物MCl3（VCl3、CrCl3和TiCl3）为促进剂,催化1-癸烯齐聚制备了具有高黏度指数的聚α-烯烃（PAO）合成油,系统研究了促进剂的作用机制和齐聚反应条件对齐聚反应活性和PAO性能和结构的影响。结果表明:VCl3和CrCl3的加入能明显增加1-癸烯齐聚反应收率和齐聚物的黏度指数。过渡金属氯化物通过双氯桥结构与三氯化铝形成双金属化合物,通过双金属间的协同效应,改变三氯化铝的吸电子能力来增加其催化活性。通过核磁氢谱（1H NMR）和核磁碳谱(13C NMR)分析,确定了AlCl3/MCl3催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制,1-癸烯齐聚物中主要的不饱和双键为三取代和双取代内烯烃。过渡金属氯化物促进剂可以调整优势反应途径从而改变齐聚产物的分布。
【文章来源】：化工进展. 2020,39(11)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
过渡金属氯化物对AlCl3的活化作用
图2为Al Cl3催化1-癸烯齐聚得到的齐聚物的1H NMR图，其中化学位移在1.20～0.50之间为甲基的质子吸收峰，化学位移在3.50～1.20之间为亚甲基和次甲基的质子吸收峰，化学位移在5.60～4.60之间为连接在碳碳双键两侧碳上的质子吸收峰，对应了图2中所示的4种双键中的氢[15]。齐聚产物中4种双键的相对含量列于表5中。主要不饱和键是三取代亚乙烯基和双取代内烯烃。对于三取代的氢质子，1H NMR核磁光谱在该区域中非常复杂，表明存在多种类型的三取代亚乙烯基。加入不同的金属氯化物对齐聚物结构的影响不同，这也说明金属氯化物通过影响Al Cl3活性中心而参与了齐聚反应。
图3为Al Cl3/VCl3催化1-癸烯齐聚产物的13C NMR谱图，其中碳的标号是从齐聚物支链最远端碳开始。图3中，C1～C6的峰形较简单，说明齐聚产物中具有较规整的长支链；而C7和C8处峰形复杂，这说明侧链中，第7个碳已经属于侧链上与主链相邻的碳[9]。对于茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚得到的齐聚产物，由于茂金属活性中心单一，所以得到较规整的齐聚产物，在第8个碳才开始显示出等规性的影响[15]。对Al Cl3/VCl3和茂金属催化剂体系得到产物进行对比可知，采用Al Cl3/VCl3催化1-癸烯得到的产物，第8个碳已经参与主链聚合，这将导致主链上有一些短的支链，这是该催化体系遵循阳离子聚合的一个有力证据。Al Cl3催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制[16]。加入MCl3促进剂后，根据1H NMR和13C NMR结果可知，依然遵循阳离子聚合机制。根据齐聚产物结构与性能的不同，加入促进剂后的活性中心与单独的Al Cl3存在区别，即其给出H+后，剩余阴离子通过与阳离子配对来参与聚合过程，从而对齐聚物结构产生影响。根据表5的结果，VCl3加入后改变了优势的链反应途径，从而改变了产物中双键分布。
【参考文献】：
期刊论文
[1]BF3/乙酸催化1-癸烯合成低黏度聚α-烯烃润滑油基础油[J]. 褚洪岭,马克存,王斯晗,徐显明,王力搏,霍宏亮. 化工进展. 2018(08)
[2]AlCl3-H2O催化体系催化1-癸烯齐聚工艺研究[J]. 王玉龙,高晗,梁宇,金书函,和树立,姜艳峰. 精细石油化工进展. 2017(03)
[3]BF3催化1-癸烯制备聚α-烯烃合成润滑油基础油[J]. 王斯晗,曹媛媛,刘通,孙恩浩,高晗,王鉴. 化工进展. 2016(12)
[4]AlCl3催化剂催化1-癸烯齐聚及其黏温性与低温性的研究[J]. 蒋岩,孙恩浩,刘通,闫义彬,曹媛媛,赵铁凯. 精细石油化工进展. 2016(01)
[5]聚α-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展[J]. 邵怀启,李会,林吉超,时鹏飞,姜涛. 精细石油化工进展. 2014(04)
本文编号：3502724
【文章来源】：化工进展. 2020,39(11)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
过渡金属氯化物对AlCl3的活化作用
图2为Al Cl3催化1-癸烯齐聚得到的齐聚物的1H NMR图，其中化学位移在1.20～0.50之间为甲基的质子吸收峰，化学位移在3.50～1.20之间为亚甲基和次甲基的质子吸收峰，化学位移在5.60～4.60之间为连接在碳碳双键两侧碳上的质子吸收峰，对应了图2中所示的4种双键中的氢[15]。齐聚产物中4种双键的相对含量列于表5中。主要不饱和键是三取代亚乙烯基和双取代内烯烃。对于三取代的氢质子，1H NMR核磁光谱在该区域中非常复杂，表明存在多种类型的三取代亚乙烯基。加入不同的金属氯化物对齐聚物结构的影响不同，这也说明金属氯化物通过影响Al Cl3活性中心而参与了齐聚反应。
图3为Al Cl3/VCl3催化1-癸烯齐聚产物的13C NMR谱图，其中碳的标号是从齐聚物支链最远端碳开始。图3中，C1～C6的峰形较简单，说明齐聚产物中具有较规整的长支链；而C7和C8处峰形复杂，这说明侧链中，第7个碳已经属于侧链上与主链相邻的碳[9]。对于茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚得到的齐聚产物，由于茂金属活性中心单一，所以得到较规整的齐聚产物，在第8个碳才开始显示出等规性的影响[15]。对Al Cl3/VCl3和茂金属催化剂体系得到产物进行对比可知，采用Al Cl3/VCl3催化1-癸烯得到的产物，第8个碳已经参与主链聚合，这将导致主链上有一些短的支链，这是该催化体系遵循阳离子聚合的一个有力证据。Al Cl3催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制[16]。加入MCl3促进剂后，根据1H NMR和13C NMR结果可知，依然遵循阳离子聚合机制。根据齐聚产物结构与性能的不同，加入促进剂后的活性中心与单独的Al Cl3存在区别，即其给出H+后，剩余阴离子通过与阳离子配对来参与聚合过程，从而对齐聚物结构产生影响。根据表5的结果，VCl3加入后改变了优势的链反应途径，从而改变了产物中双键分布。
【参考文献】：
期刊论文
[1]BF3/乙酸催化1-癸烯合成低黏度聚α-烯烃润滑油基础油[J]. 褚洪岭,马克存,王斯晗,徐显明,王力搏,霍宏亮. 化工进展. 2018(08)
[2]AlCl3-H2O催化体系催化1-癸烯齐聚工艺研究[J]. 王玉龙,高晗,梁宇,金书函,和树立,姜艳峰. 精细石油化工进展. 2017(03)
[3]BF3催化1-癸烯制备聚α-烯烃合成润滑油基础油[J]. 王斯晗,曹媛媛,刘通,孙恩浩,高晗,王鉴. 化工进展. 2016(12)
[4]AlCl3催化剂催化1-癸烯齐聚及其黏温性与低温性的研究[J]. 蒋岩,孙恩浩,刘通,闫义彬,曹媛媛,赵铁凯. 精细石油化工进展. 2016(01)
[5]聚α-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展[J]. 邵怀启,李会,林吉超,时鹏飞,姜涛. 精细石油化工进展. 2014(04)
本文编号：3502724
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/shiyounenyuanlunwen/3502724.html
