多中心多金属氧酸盐在甘油串联反应中的催化作用
发布时间：2022-02-08 15:01
随着世界能源危机和环境问题的日益严重,寻求开发新的替代能源成为了现代人类必然的选择。其中生物柴油作为一种新型的化石能源替代品应运而生。伴随着生物柴油的大量生产而产生了大量的副产品-甘油。由于其纯化困难,造成甘油的价值“低到零”、甘油的有效转化成为亟待解决的问题。其中通过甘油氧化制备一系列有用化学品受到人们的关注。目前报导较多的是采用贵金属在碱性条件下经过氧化、脱水、重排等一系列串联（cascade）反应最后生成乳酸。但存在催化剂价格高,碱体系后续处理复杂等带来的制备成本高的问题。因此开发非贵金属及在非碱体系中甘油靶向制备乳酸的技术是我们研究的重点。多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）是一类常用的酸催化,氧化催化催化剂,分别用于酸以及氧化反应中。目前POMs在催化cascade有机转化中的报道很少。系统研究POMs的组成、结构等在甘油cascade转化中的催化行为为构建多中心POMs催化剂体系有一定的指导作用。因此,本论文主要开展以下研究:1.筛选了含不同中心原子、配原子(H5PMo10V2O
【文章来源】：东北师范大学吉林省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：132 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
世界生物柴油（柱状图）和粗甘油（曲线图）产量汇总[18]
图 1.3 不同反应下甘油转化产物分布图[19]油氧化反应其他的碳氢化合物相比，甘油是一种已经高度功能化的分子，因此对于甘油转也多种多样，氧化反应就是其中之一。甘油的氧化是一个复杂的过程，如图1）首先甘油被氧化为二羟基丙酮和甘油醛，二羟基丙酮被氧化为羟基丙酮酸被氧化为丙酮二酸；2）甘油醛被氧化为甘油酸，进一步被氧化为羟基丙酮酸二酸，羟基丙二酸进一步被氧化为丙酮二酸，或经过 C-C 键的断裂形成羟基乙被氧化为乙醛酸和乙二酸，经过 C-C 键断裂形成甲酸或深度氧化为 CO2；3）酮脱水转化为 2-羟基丙烯醛，经过烯醇互变迅速转化为丙酮醛，丙酮醛发生二重排最终生成乳酸，乳酸可以发生深度氧化形成乙酸以及甲酸等产物[22]。从氧产物分布来看，我们可以通过控制不同的氧化程度及外部条件，得到不同的氧1）氧化伯醇易得到甘油醛，甘油酸等产物；2）氧化仲醇可以得到二羟基丙酮酸和乳酸等产物；3）选择氧化性较弱的催化剂可以得到甘油醛和二羟基丙氧化产物，避免深度氧化；4）选择氧化性较强的催化剂可以得到丙酮二酸、
东北师范大学博士学位论文基丙二酸、乙二酸、甲酸以及二氧化碳等深度氧化的产物；5）选择适宜的反例如强碱性，或者强 Lewis 酸和 Br nsted 酸条件下有利于脱水反应，最终经过具有高附加值的产品乳酸。对于甘油氧化反应，还是以常规反应为主（表 1.1）。早在 1993 年，Hiros课题组用贵金属 Pt-Bi/C 为催化剂，空气为氧化剂催化甘油氧化制备具有较高二羟基丙酮[23, 24]。随后，Hutchings 和 Prati 等课题组以氧气为氧化剂，贵金和 Pd 为催化剂，活性炭和石墨烯为载体，强碱性条件下催化甘油氧化反应，甘油酸[25-36, 39-41]。随着研究深入，科学家们努力寻找可以替代贵金属的廉价且化剂。McMorn、Mandelli 和 Nunes 等课题组所选用的氧化剂为过氧化氢，催是贵金属，而是常见金属 Ti、Cr 及 Mn 等，非碱性条件下主要生成产物甘油醛丙酮[55, 58, 61]。另外，Zhou 课题组以 CuAlMg/C 三层金属负载于活性碳上催化了甘油酸[35]；Hu 课题组以尿素-葡萄杆菌为催化剂，催化甘油氧化制备二羟基Han 课题组和 Shul’pin 课题组分别以多酸 H4PV1Mo11O40和[LMn(u-O)3MnL]2[为催化剂催化甘油氧化为甲酸和二羟基丙酮[60, 61]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用（英文）[J]. 苑字飞,高占昆,徐柏庆. 催化学报. 2015(09)
本文编号：3615275
【文章来源】：东北师范大学吉林省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：132 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
世界生物柴油（柱状图）和粗甘油（曲线图）产量汇总[18]
图 1.3 不同反应下甘油转化产物分布图[19]油氧化反应其他的碳氢化合物相比，甘油是一种已经高度功能化的分子，因此对于甘油转也多种多样，氧化反应就是其中之一。甘油的氧化是一个复杂的过程，如图1）首先甘油被氧化为二羟基丙酮和甘油醛，二羟基丙酮被氧化为羟基丙酮酸被氧化为丙酮二酸；2）甘油醛被氧化为甘油酸，进一步被氧化为羟基丙酮酸二酸，羟基丙二酸进一步被氧化为丙酮二酸，或经过 C-C 键的断裂形成羟基乙被氧化为乙醛酸和乙二酸，经过 C-C 键断裂形成甲酸或深度氧化为 CO2；3）酮脱水转化为 2-羟基丙烯醛，经过烯醇互变迅速转化为丙酮醛，丙酮醛发生二重排最终生成乳酸，乳酸可以发生深度氧化形成乙酸以及甲酸等产物[22]。从氧产物分布来看，我们可以通过控制不同的氧化程度及外部条件，得到不同的氧1）氧化伯醇易得到甘油醛，甘油酸等产物；2）氧化仲醇可以得到二羟基丙酮酸和乳酸等产物；3）选择氧化性较弱的催化剂可以得到甘油醛和二羟基丙氧化产物，避免深度氧化；4）选择氧化性较强的催化剂可以得到丙酮二酸、
东北师范大学博士学位论文基丙二酸、乙二酸、甲酸以及二氧化碳等深度氧化的产物；5）选择适宜的反例如强碱性，或者强 Lewis 酸和 Br nsted 酸条件下有利于脱水反应，最终经过具有高附加值的产品乳酸。对于甘油氧化反应，还是以常规反应为主（表 1.1）。早在 1993 年，Hiros课题组用贵金属 Pt-Bi/C 为催化剂，空气为氧化剂催化甘油氧化制备具有较高二羟基丙酮[23, 24]。随后，Hutchings 和 Prati 等课题组以氧气为氧化剂，贵金和 Pd 为催化剂，活性炭和石墨烯为载体，强碱性条件下催化甘油氧化反应，甘油酸[25-36, 39-41]。随着研究深入，科学家们努力寻找可以替代贵金属的廉价且化剂。McMorn、Mandelli 和 Nunes 等课题组所选用的氧化剂为过氧化氢，催是贵金属，而是常见金属 Ti、Cr 及 Mn 等，非碱性条件下主要生成产物甘油醛丙酮[55, 58, 61]。另外，Zhou 课题组以 CuAlMg/C 三层金属负载于活性碳上催化了甘油酸[35]；Hu 课题组以尿素-葡萄杆菌为催化剂，催化甘油氧化制备二羟基Han 课题组和 Shul’pin 课题组分别以多酸 H4PV1Mo11O40和[LMn(u-O)3MnL]2[为催化剂催化甘油氧化为甲酸和二羟基丙酮[60, 61]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用（英文）[J]. 苑字飞,高占昆,徐柏庆. 催化学报. 2015(09)
本文编号：3615275
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/shiyounenyuanlunwen/3615275.html
