择形吸附脱除甲基叔丁基醚中二甲基二硫醚Y@Silicalite-1核壳结构复合分子筛吸附剂的制备、表征及其性能研究
发布时间：2022-08-13 11:46
甲基叔丁基醚（MTBE）作为高辛烷值汽油添加剂以及抗爆剂的应用极为广泛,但工业上,MTBE在由C4馏分中的异丁烯与甲醇经酸性催化剂催化反应生成后,产品MTBE中包含有各种硫化物如二甲基硫醚（DMS）、二甲基二硫醚（DMDS）等,使MTBE硫含量严重超标。然而,以吸附脱硫法从MTBE中脱除DMDS时,MTBE和DMDS在传统络合吸附剂上会存在强烈的竞争吸附效应。针对这一现象,该论文研究开发出了一种具有核壳复合结构的分子筛吸附剂Y@silicalite-1,其核相为Y分子筛,壳相为silicalite-1纯硅分子筛。本研究的理论基础为:一,MTBE和DMDS的分子尺寸存在较大差异,可通过先物理择形再化学吸附的方式完成脱硫任务;二,Silicalite-1孔道单一且孔径小,具备分子尺度的择形功能;三,Y分子筛具备极为发达的空隙结构,可提供足够的吸附活性位点和存储空间。实验中制备了一系列对Y分子筛改性前后的Y@silicalite-1,采用 XRD、Raman、SEM、SEM-EDS、TEM、FT-IR、N2 吸脱附、ICP-OES、27A1 MAS NMR等方法对核壳吸附剂进行表面形貌及结构...
【文章页数】：136 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 选题背景
第2章 文献综述
2.1 MTBE中有机硫的来源及成因
2.1.1 MTBE中硫的来源
2.1.2 MTBE中硫的成因
2.2 MTBE原料脱硫
2.2.1 催化裂化LPG脱硫工艺
2.2.2 精制LPG脱硫工艺
2.3 MTBE产品脱硫
2.3.1 蒸馏脱硫
2.3.2 萃取精馏脱硫
2.3.3 催化反应精馏脱硫
2.3.4 吸附精馏脱硫
2.3.5 络合精馏脱硫
2.3.6 氧化-离子液体萃取脱硫
2.3.7 吸附脱硫
2.4 吸附脱硫及其在MTBE脱硫中的应用
2.4.1 活性炭吸附脱硫
2.4.2 分子筛吸附脱硫
2.4.3 活性氧化物吸附脱硫
2.4.4 离子液体吸附脱硫
2.5 核壳分子筛及其在MTBE脱硫中的应用前景
2.5.1 同晶型核壳分子筛
2.5.2 外延共生型核壳分子筛
2.5.3 复合型核壳分子筛
2.5.4 核壳分子筛在MTBE脱硫中的应用前景
2.6 论文选题意义与研究内容
第3章 实验部分
3.1 实验原料、试剂、器材和仪器
3.2 吸附剂的制备
3.3 吸附剂吸附活性评价装置及流程
3.3.1 静态吸附实验活性评价装置及流程
3.3.2 动态吸附实验活性评价装置及流程
3.4 吸附剂的表征方法
3.4.1 X射线衍射(XRD)分析
3.4.2 场发射扫描电镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)分析
3.4.3 X射线能谱(EDS)分析
3.4.4 表面积以及孔径分布(BET)分析
3.4.5 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
3.4.6 激光拉曼光谱(Raman分析)
3.4.7 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析
3.4.8 ~(27)Al固体核磁(~(27)Al-MAS NMR)分析
第4章 NaY@silicalite-1核壳结构复合分子筛吸附剂的制备及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
4.1 引言
4.2 NaY@silicalite-1与silicalite-1纯硅分子筛的制备及吸附脱硫性能评价
4.2.1 NaY@silicalite-1及silicalite-1纯硅分子筛的合成
4.2.2 NaY@silicalite-1吸附剂的吸附性能实验
4.3 NaY、silicalite-1以及NaY@silicalite-1产物的结构特征分析
4.3.1 包覆生长silicalite-1壳层后NaY分子筛的质量增量分析
4.3.2 NaY、silicalite-1及产物分子筛的XRD晶型结构分析
4.3.3 NaY、silicalite-1以及产物分子筛的电镜分析
4.3.4 NaY、silicalite-1及NaY@silicalite-1的比表面积和孔径分析
4.3.5 NaY、silicalite-1及NaY@silicalite-1吸附脱硫后的红外分析
4.4 NaY、silicalite-1以及NaY@silicalite-1的脱硫性能分析
4.4.1 静态吸附活性数据分析
4.4.2 动态吸附活性数据分析
4.5 物理混合NaY与silicalite-1分子筛的吸附脱硫性能分析
4.6 NaY@silicalite-1吸附DMDS的过程及机理分析
4.7 本章总结
第5章 Cu~(2+)改性制备CuY@silicalite-1核壳结构复合分子筛吸附剂及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
5.1 引言
5.2 CuY,silicalite-1以及CuY@silicalite-1核壳分子筛的制备
5.2.1 CuY分子筛的制备
5.2.2 NaY@silicalite-1,CuY@silicalite-1及silicalite-1纯硅分子筛的制备
5.3 NaY,CuY,silicalite-1以及CuY@silicalite-1的吸附脱硫性能评价
5.3.1 静态吸附活性实验
5.3.2 动态吸附活性实验
5.4 NaY,CuY,silicalite-1,CuY@silicalite-1以及NaY@silicalite-1的特征分析
5.4.1 包覆生长silicalite-1壳层后CuY分子筛的质量增量分析
5.4.2 NaY,CuY,silicalite-1, CuY@silicalite-1及NaY@silicalite-1的XRD分析
5.4.3 NaY, CuY, CuY@silicalite-1及NaY@silicalite-1的电镜分析
5.4.4 各分子筛吸附剂的比表面积和孔径分析
5.4.5 NaY, CuY, silicalite-1及CuY@silicalite-1吸附后的红外分析
5.4.6 CuCl_2和Cu-S化合物的拉曼光谱以及CuY分子筛上Cu2+负载量的分析
5.5 NaY, CuY, silicalite-1以及CuY@silicalite-1的脱硫性能分析
5.5.1 静态吸附活性数据分析
5.5.2 动态吸附活性数据分析
5.6 CuY@silicalite-1吸附DMDS的过程及机理分析
5.7 本章总结
第6章 碱处理制备CuY_(OH)@silicalite-1核壳分子筛吸附剂及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
6.1 引言
6.2 CuY_(OH)@silicalite-1核壳复合分子筛的制备
6.2.1 NaY_(OH)和CuYOH分子筛的制备
6.2.2 CuY_(OH)@silicalite-1,silicalite-1及NaYOH@silicalite-1的制备
6.3 核壳复合分子筛吸附剂的吸附脱硫活性评价
6.3.1 静态吸附活性实验
6.3.2 动态吸附活性实验
6.4 NaY、silicalite-1以及核壳复合分子筛的物化结构特征分析
6.4.1 碱处理后NaY_(OH)及NaY_(OH)与CuY_(OH)包覆silicalite-1后的质量增量分析
6.4.2 NaY,silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)及核壳分子筛的XRD晶型结构分析
6.4.3 NaY、NaY_(OH)、CuY_(OH)及核壳分子筛的SEM和TEM图像分析
6.4.4 NaY,NaY_(OH),Y_(OH)-CuCl_2及核壳复合分子筛的元素分布及含量分析
6.4.5 NaY, silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)以及相应核壳分子筛的比表面积和孔径分析
6.4.6 NaY, silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)以及相应核壳分子筛的红外光谱分析
6.5 NaY, silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)以及相应核壳分子筛的脱硫性能分析
6.5.1 静态吸附脱硫活性分析
6.5.2 动态吸附脱硫活性分析
6.6 Silicalite-1在CuY_(OH)分子筛表面成壳及吸附机理分析
6.7 本章总结
第7章 酸处理制备CuY_H@silicalite-1核壳分子筛吸附剂及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
7.1 引言
7.2 CuY_H@silicalite-1核壳分子筛的制备
7.2.1 NaY_H和CuY_H分子筛的制备
7.2.2 CuY_H@silicalite-1,silicalite-1及NaY_H@silicalite-1核壳分子筛的制备
7.3 核壳分子筛吸附剂的吸附脱硫活性评价
7.3.1 静态吸附活性实验
7.3.2 动态吸附活性实验
7.4 NaY、silicalite-1以及核壳分子筛的物化结构特征分析
7.4.1 酸处理后NaY_H以及NaY_H与CuY_H包覆生长silicalite-1后的质量增量分析
7.4.2 NaY,silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及核壳分子筛的XRD晶型结构分析
7.4.3 酸处理前后NaY及NaY_H的~(27)Al固体核磁分析(~(27)Al MAS NMR)
7.4.4 NaY, silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及相应核壳分子筛的比表面积和孔径分析
7.4.5 NaY、NaY_H、CuY_H及核壳分子筛的SEM和TEM图像分析
7.4.6 NaY,NaY_H,Y_H-CuCl_2及核壳分子筛的元素分布及含量分析
7.4.7 不同Cu~(2+)离子源在NaY_H分子筛上的负载量分析
7.4.8 NaY, silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及相应核壳分子筛吸附剂的红外光谱分析
7.5 NaY,silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及相应核壳分子筛的脱硫性能分析
7.5.1 静态吸附脱硫活性分析
7.5.2 动态吸附脱硫活性分析
7.6 Silicalite-1在CuY_H分子筛表面成壳及核壳分子筛的吸附机理分析
7.7 本章总结
第8章 结论与展望
8.1 结论
8.2 展望
论文创新点
参考文献
攻读博士期间发表论文情况
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚合离子液体对二甲基二硫醚的吸附研究[J]. 孙爽,张娟,卞宇航. 化学工程. 2019(09)
[2]锰铁复合氧化物催化臭氧化脱色木醋液[J]. 李灵毓,宋朝霞,崔天佑,申东财,保万琪,许英梅. 化学世界. 2019(06)
[3]Preparation of magnetically separable mesoporous activated carbons from brown coal with Fe3O4[J]. Yong Jiang,Qiang Xie,Yanhai Zhang,Cuiyu Geng,Bin Yu,Juan Chi. International Journal of Mining Science and Technology. 2019(03)
[4]煤基活性炭生产及技术工艺研究[J]. 杜龙. 石化技术. 2019(04)
[5]MTBE精制脱硫技术研究进展[J]. 元慧英,黎小辉. 当代化工. 2018(09)
[6]甲基叔丁基醚-甲醇共沸物萃取精馏工艺的研究[J]. 罗忠竞,袁旭英,黄迪,王克良,连明磊,杜廷召. 化工技术与开发. 2018(09)
[7]椰壳活性炭再生用水和脱料工艺对DCS-3载体生产的影响[J]. 张和平. 日用化学品科学. 2018(07)
[8]Study of Isothermal Equilibrium,Kinetics and Thermodynamics of Adsorptive Desulfurization on Synthesized CuⅠYⅢY Zeolite[J]. Li Xiaojuan,Song Hua,Chang Youxin. China Petroleum Processing ＆ Petrochemical Technology. 2018(02)
[9]改性ZSM-5分子筛吸附脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚[J]. 吕梦颖,李芹,王晓胜,周红军,周广林. 天然气化工（C1化学与化工）. 2018(03)
[10]植物基活性炭前驱体及制备方法研究进展[J]. 隋泽华,江泽鹏,张均,姜志国. 化工新型材料. 2018(06)
硕士论文
[1]凹凸棒脱硫剂脱除MTBE和汽油馏分中硫化物的研究[D]. 李顺德.兰州理工大学 2014
[2]改性活性氧化铝表面酸度与吸附量的关系研究[D]. 赵梦华.北京化工大学 2013
[3]轻质油品硫腐蚀性和脱除的研究[D]. 钟晓宇.中国石油大学 2011
[4]含水乙醇气相吸附脱水研究[D]. 吴勇.郑州大学 2005
本文编号：3676974
【文章页数】：136 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 选题背景
第2章 文献综述
2.1 MTBE中有机硫的来源及成因
2.1.1 MTBE中硫的来源
2.1.2 MTBE中硫的成因
2.2 MTBE原料脱硫
2.2.1 催化裂化LPG脱硫工艺
2.2.2 精制LPG脱硫工艺
2.3 MTBE产品脱硫
2.3.1 蒸馏脱硫
2.3.2 萃取精馏脱硫
2.3.3 催化反应精馏脱硫
2.3.4 吸附精馏脱硫
2.3.5 络合精馏脱硫
2.3.6 氧化-离子液体萃取脱硫
2.3.7 吸附脱硫
2.4 吸附脱硫及其在MTBE脱硫中的应用
2.4.1 活性炭吸附脱硫
2.4.2 分子筛吸附脱硫
2.4.3 活性氧化物吸附脱硫
2.4.4 离子液体吸附脱硫
2.5 核壳分子筛及其在MTBE脱硫中的应用前景
2.5.1 同晶型核壳分子筛
2.5.2 外延共生型核壳分子筛
2.5.3 复合型核壳分子筛
2.5.4 核壳分子筛在MTBE脱硫中的应用前景
2.6 论文选题意义与研究内容
第3章 实验部分
3.1 实验原料、试剂、器材和仪器
3.2 吸附剂的制备
3.3 吸附剂吸附活性评价装置及流程
3.3.1 静态吸附实验活性评价装置及流程
3.3.2 动态吸附实验活性评价装置及流程
3.4 吸附剂的表征方法
3.4.1 X射线衍射(XRD)分析
3.4.2 场发射扫描电镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)分析
3.4.3 X射线能谱(EDS)分析
3.4.4 表面积以及孔径分布(BET)分析
3.4.5 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
3.4.6 激光拉曼光谱(Raman分析)
3.4.7 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析
3.4.8 ~(27)Al固体核磁(~(27)Al-MAS NMR)分析
第4章 NaY@silicalite-1核壳结构复合分子筛吸附剂的制备及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
4.1 引言
4.2 NaY@silicalite-1与silicalite-1纯硅分子筛的制备及吸附脱硫性能评价
4.2.1 NaY@silicalite-1及silicalite-1纯硅分子筛的合成
4.2.2 NaY@silicalite-1吸附剂的吸附性能实验
4.3 NaY、silicalite-1以及NaY@silicalite-1产物的结构特征分析
4.3.1 包覆生长silicalite-1壳层后NaY分子筛的质量增量分析
4.3.2 NaY、silicalite-1及产物分子筛的XRD晶型结构分析
4.3.3 NaY、silicalite-1以及产物分子筛的电镜分析
4.3.4 NaY、silicalite-1及NaY@silicalite-1的比表面积和孔径分析
4.3.5 NaY、silicalite-1及NaY@silicalite-1吸附脱硫后的红外分析
4.4 NaY、silicalite-1以及NaY@silicalite-1的脱硫性能分析
4.4.1 静态吸附活性数据分析
4.4.2 动态吸附活性数据分析
4.5 物理混合NaY与silicalite-1分子筛的吸附脱硫性能分析
4.6 NaY@silicalite-1吸附DMDS的过程及机理分析
4.7 本章总结
第5章 Cu~(2+)改性制备CuY@silicalite-1核壳结构复合分子筛吸附剂及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
5.1 引言
5.2 CuY,silicalite-1以及CuY@silicalite-1核壳分子筛的制备
5.2.1 CuY分子筛的制备
5.2.2 NaY@silicalite-1,CuY@silicalite-1及silicalite-1纯硅分子筛的制备
5.3 NaY,CuY,silicalite-1以及CuY@silicalite-1的吸附脱硫性能评价
5.3.1 静态吸附活性实验
5.3.2 动态吸附活性实验
5.4 NaY,CuY,silicalite-1,CuY@silicalite-1以及NaY@silicalite-1的特征分析
5.4.1 包覆生长silicalite-1壳层后CuY分子筛的质量增量分析
5.4.2 NaY,CuY,silicalite-1, CuY@silicalite-1及NaY@silicalite-1的XRD分析
5.4.3 NaY, CuY, CuY@silicalite-1及NaY@silicalite-1的电镜分析
5.4.4 各分子筛吸附剂的比表面积和孔径分析
5.4.5 NaY, CuY, silicalite-1及CuY@silicalite-1吸附后的红外分析
5.4.6 CuCl_2和Cu-S化合物的拉曼光谱以及CuY分子筛上Cu2+负载量的分析
5.5 NaY, CuY, silicalite-1以及CuY@silicalite-1的脱硫性能分析
5.5.1 静态吸附活性数据分析
5.5.2 动态吸附活性数据分析
5.6 CuY@silicalite-1吸附DMDS的过程及机理分析
5.7 本章总结
第6章 碱处理制备CuY_(OH)@silicalite-1核壳分子筛吸附剂及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
6.1 引言
6.2 CuY_(OH)@silicalite-1核壳复合分子筛的制备
6.2.1 NaY_(OH)和CuYOH分子筛的制备
6.2.2 CuY_(OH)@silicalite-1,silicalite-1及NaYOH@silicalite-1的制备
6.3 核壳复合分子筛吸附剂的吸附脱硫活性评价
6.3.1 静态吸附活性实验
6.3.2 动态吸附活性实验
6.4 NaY、silicalite-1以及核壳复合分子筛的物化结构特征分析
6.4.1 碱处理后NaY_(OH)及NaY_(OH)与CuY_(OH)包覆silicalite-1后的质量增量分析
6.4.2 NaY,silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)及核壳分子筛的XRD晶型结构分析
6.4.3 NaY、NaY_(OH)、CuY_(OH)及核壳分子筛的SEM和TEM图像分析
6.4.4 NaY,NaY_(OH),Y_(OH)-CuCl_2及核壳复合分子筛的元素分布及含量分析
6.4.5 NaY, silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)以及相应核壳分子筛的比表面积和孔径分析
6.4.6 NaY, silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)以及相应核壳分子筛的红外光谱分析
6.5 NaY, silicalite-1,NaY_(OH),CuY_(OH)以及相应核壳分子筛的脱硫性能分析
6.5.1 静态吸附脱硫活性分析
6.5.2 动态吸附脱硫活性分析
6.6 Silicalite-1在CuY_(OH)分子筛表面成壳及吸附机理分析
6.7 本章总结
第7章 酸处理制备CuY_H@silicalite-1核壳分子筛吸附剂及其在MTBE中择形吸附脱除DMDS的应用研究
7.1 引言
7.2 CuY_H@silicalite-1核壳分子筛的制备
7.2.1 NaY_H和CuY_H分子筛的制备
7.2.2 CuY_H@silicalite-1,silicalite-1及NaY_H@silicalite-1核壳分子筛的制备
7.3 核壳分子筛吸附剂的吸附脱硫活性评价
7.3.1 静态吸附活性实验
7.3.2 动态吸附活性实验
7.4 NaY、silicalite-1以及核壳分子筛的物化结构特征分析
7.4.1 酸处理后NaY_H以及NaY_H与CuY_H包覆生长silicalite-1后的质量增量分析
7.4.2 NaY,silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及核壳分子筛的XRD晶型结构分析
7.4.3 酸处理前后NaY及NaY_H的~(27)Al固体核磁分析(~(27)Al MAS NMR)
7.4.4 NaY, silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及相应核壳分子筛的比表面积和孔径分析
7.4.5 NaY、NaY_H、CuY_H及核壳分子筛的SEM和TEM图像分析
7.4.6 NaY,NaY_H,Y_H-CuCl_2及核壳分子筛的元素分布及含量分析
7.4.7 不同Cu~(2+)离子源在NaY_H分子筛上的负载量分析
7.4.8 NaY, silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及相应核壳分子筛吸附剂的红外光谱分析
7.5 NaY,silicalite-1,NaY_H,CuY_H以及相应核壳分子筛的脱硫性能分析
7.5.1 静态吸附脱硫活性分析
7.5.2 动态吸附脱硫活性分析
7.6 Silicalite-1在CuY_H分子筛表面成壳及核壳分子筛的吸附机理分析
7.7 本章总结
第8章 结论与展望
8.1 结论
8.2 展望
论文创新点
参考文献
攻读博士期间发表论文情况
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚合离子液体对二甲基二硫醚的吸附研究[J]. 孙爽,张娟,卞宇航. 化学工程. 2019(09)
[2]锰铁复合氧化物催化臭氧化脱色木醋液[J]. 李灵毓,宋朝霞,崔天佑,申东财,保万琪,许英梅. 化学世界. 2019(06)
[3]Preparation of magnetically separable mesoporous activated carbons from brown coal with Fe3O4[J]. Yong Jiang,Qiang Xie,Yanhai Zhang,Cuiyu Geng,Bin Yu,Juan Chi. International Journal of Mining Science and Technology. 2019(03)
[4]煤基活性炭生产及技术工艺研究[J]. 杜龙. 石化技术. 2019(04)
[5]MTBE精制脱硫技术研究进展[J]. 元慧英,黎小辉. 当代化工. 2018(09)
[6]甲基叔丁基醚-甲醇共沸物萃取精馏工艺的研究[J]. 罗忠竞,袁旭英,黄迪,王克良,连明磊,杜廷召. 化工技术与开发. 2018(09)
[7]椰壳活性炭再生用水和脱料工艺对DCS-3载体生产的影响[J]. 张和平. 日用化学品科学. 2018(07)
[8]Study of Isothermal Equilibrium,Kinetics and Thermodynamics of Adsorptive Desulfurization on Synthesized CuⅠYⅢY Zeolite[J]. Li Xiaojuan,Song Hua,Chang Youxin. China Petroleum Processing ＆ Petrochemical Technology. 2018(02)
[9]改性ZSM-5分子筛吸附脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚[J]. 吕梦颖,李芹,王晓胜,周红军,周广林. 天然气化工（C1化学与化工）. 2018(03)
[10]植物基活性炭前驱体及制备方法研究进展[J]. 隋泽华,江泽鹏,张均,姜志国. 化工新型材料. 2018(06)
硕士论文
[1]凹凸棒脱硫剂脱除MTBE和汽油馏分中硫化物的研究[D]. 李顺德.兰州理工大学 2014
[2]改性活性氧化铝表面酸度与吸附量的关系研究[D]. 赵梦华.北京化工大学 2013
[3]轻质油品硫腐蚀性和脱除的研究[D]. 钟晓宇.中国石油大学 2011
[4]含水乙醇气相吸附脱水研究[D]. 吴勇.郑州大学 2005
本文编号：3676974
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