基于层状氢氧化物Ni基催化剂的制备及用于POM反应的性能研究

发布时间：2017-06-03 03:00

  本文关键词：基于层状氢氧化物Ni基催化剂的制备及用于POM反应的性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：我国是煤层气资源大国,煤层气的储量居世界第三。但是对煤层气的利用率较低,尤其是低浓度煤层气,因其CH_4浓度低,处理难度大,很难被有效的利用,很多煤矿都是将其直接排空,这样不仅造成了资源的浪费,而且引起了环境污染。本课题的研究体系是甲烷部分氧化制合成气(POM)反应,就是将低浓度煤层气通过POM反应转化为合成气,然后通过后续的反应将其制成一些高附加值的化学产品。POM反应可以有效地利用低浓度煤层气,但是因其催化剂活性低、稳定性差、容易失活,使其一直处于基础研究阶段。催化剂失活的原因包括积碳、烧结、活性组分流失和中毒,主要是积碳和烧结。目前大部分负载型催化剂的活性组分分散度不高,在反应过程中容易出现烧结和积碳现象。本课题利用尿素分解-均匀共沉淀法制得Ni-Al层状氢氧化物(LDH),并以此为前驱体制备出活性组分分散性高、颗粒小且均匀的Ni-Al层状双金属复合氧化物(LDO)催化剂用于POM反应,并对其进行了改性研究。结合XRD、BET、H_2-TPR、TG、TEM等表征手段,考察了焙烧温度和Ni含量对催化剂性能的影响,并引入Mg和助剂La、Ce、Yb对其改性,对反应温度和空速等工艺条件进行了考察,得出如下结论:1.焙烧温度对Ni-Al LDO催化剂性能的影响对在不同焙烧温度(350℃、400℃、500℃、700℃)下制备的Ni-Al LDO催化剂,进行了POM反应活性评价和XRD、BET等表征测试。结果发现焙烧温度为400℃时制备的催化剂颗粒小、分散度高、比表面积大,有利于活性组分的分散,其在POM反应过程中有较高的活性。此时,CH_4的转化率为93%,CO和H_2的选择性分别为81%和80%。2.Ni含量对Ni-Al LDO催化剂性能的影响随着Ni/Al从2增加到4,催化剂颗粒增大,比表面积减小,还原温度降低,这可能是由于Ni含量太高,使得Ni颗粒发生团聚,导致活性组分与载体之间作用力减弱。从而影响了其在POM反应过程中的活性。当Ni/Al=2时催化剂活性最好,CH_4的转化率为93%,CO和H_2的选择性分别为81%和80%。3.Mg含量对Ni-Mg-Al LDO催化剂性能的影响随着Mg/Ni从0.33增加到3,催化剂比表面积和孔容先增大后减小、还原温度升高、碱性增强、活性组分的粒径减小,POM反应的催化活性先升高后降低。是因为Mg的加入增强了催化剂活性组分与载体之间的作用力,提高了活性组分的分散性。当Mg/Ni=1时催化剂活性最好,CH_4的转化率为95%,CO和H_2的选择性分别为84%和81%。4.不同助剂对Ni-Mg-Al LDO催化剂性能的影响通过POM活性测试和XRD、BET等表征手段,分别考察了助剂La、Ce、Yb对催化剂性能的影响。结果表明,与其它两种助剂相比,加入助剂Yb后,催化剂颗粒的分散性更好,催化活性更高,CH_4转化率为97%,CO和H_2选择性分别为87%和85%,反应后积碳最少。这可能是由于加入助剂Yb后形成了独特双介孔结构,更有利于Ni颗粒的分散,从而提高了催化剂的活性和抗积碳性能。5.工艺条件考察以及稳定性测试考察了工艺条件反应温度和空速对Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化剂性能的影响。结果显示,CH_4转化率、CO和H_2选择性都随着反应温度的升高而上升。温度在300~750℃范围内催化剂活性上升较快,750℃以后变化较为缓慢,这可能因为在较低温度范围内CH_4的活化反应为POM反应的控制步骤,当温度达到750℃时,CH_4活化反应已基本达到平衡。随着空速(GHSV)的增大Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化剂的活性先升高后降低,当空速为2.52×104 m L?g~(-1)?h~(-1)时催化剂的活性最优,可能是由于空速低于2.52×104 m L?g~(-1)?h~(-1)时随着空速的增加外扩散阻力减小,增大了扩散有效因子,使得CH_4的转化率升高,当空速大于2.52×104 m L?g~(-1)?h~(-1)时,反应物分子与催化剂活性组分之间的有效碰撞减少,从而使得CH_4的转化率降低。稳定性测试结果表明,经过170 h的POM反应活性测试后,Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化剂活性没有明显降低,由TEM结果知,稳定性测试后的催化剂没有发生团聚,说明Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化剂具有较好的稳定性。
【关键词】：甲烷部分氧化 尿素分解-均匀共沉淀法 层状氢氧化物 高分散性 改性
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文献综述13-33
• 1.1 本课题的研究背景13-15
• 1.1.1 煤层气资源概况13
• 1.1.2 煤层气利用现状13-15
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气的理论研究进展15-22
• 1.2.1 热力学分析15-17
• 1.2.2 动力学分析17-19
• 1.2.3 反应机理的研究19-22
• 1.3 催化剂的研究进展22-30
• 1.3.1 贵金属催化剂23-24
• 1.3.2 Ni基催化剂24-29
• 1.3.3 基于水滑石(LDH)催化剂的研究进展29-30
• 1.4 本论文研究的意义和内容30-33
• 1.4.1 目前存在的问题及研究热点30-31
• 1.4.2 本论文研究的内容31-33
• 第二章 实验部分33-41
• 2.1 实验试剂及仪器33-35
• 2.1.1 实验试剂33
• 2.1.2 实验仪器33-34
• 2.1.3 实验气体34-35
• 2.2 催化剂的制备35-36
• 2.3 催化剂活性评价36-39
• 2.3.1 评价装置36-37
• 2.3.2 分析方法37-39
• 2.3.3 催化剂的评价指标39
• 2.4 催化剂的表征39-41
• 2.4.1 X射线衍射(XRD)39-40
• 2.4.2 比表面积和孔结构的测定(BET)40
• 2.4.3 程序升温还原(H_2-TPR)40
• 2.4.4 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)40
• 2.4.5 热重(TG)40
• 2.4.6 扫描电镜(SEM)40
• 2.4.7 透射电镜(TEM)40-41
• 第三章 由LDH制得Ni-Al LDO催化剂用于POM的性能研究41-59
• 3.1 焙烧温度对Ni-Al LDO催化剂的影响41-51
• 3.1.1 不同焙烧温度对应催化剂的XRD分析41-43
• 3.1.2 不同焙烧温度对应催化剂的BET分析43-44
• 3.1.3 不同焙烧温度对应催化剂的H_2-TPR分析44-45
• 3.1.4 不同焙烧温度对应催化剂的CO_2-TPD分析45-47
• 3.1.5 不同焙烧温度对应催化剂的TG分析47-48
• 3.1.6 不同焙烧温度对应催化剂的SEM分析48-49
• 3.1.7 不同焙烧温度对应催化剂的TEM分析49-50
• 3.1.8 焙烧温度对催化剂性能的影响50-51
• 3.2 Ni含量对N i-Al LDO催化剂的影响51-56
• 3.2.1 不同Ni含量对应催化剂的XRD分析51-52
• 3.2.2 不同Ni含量对应催化剂的BET分析52-53
• 3.2.3 不同Ni含量对应催化剂的H_2-TPR分析53-54
• 3.2.4 不同Ni含量对应催化剂的CO_2-TPD分析54-55
• 3.2.5 不同Ni含量对应催化剂的TG分析55
• 3.2.6 Ni含量对催化剂性能的影响55-56
• 3.3 本章小结56-59
• 第四章 不同助剂(La、Ce、Yb)对Ni-Mg-Al LDO催化剂POM催化性能影响的研究59-75
• 4.1 Mg含量对N i-Mg-Al LDO催化剂的影响59-64
• 4.1.1 不同Mg含量对应催化剂的XRD分析59-61
• 4.1.2 不同Mg含量对应催化剂的BET分析61-62
• 4.1.3 不同Mg含量对应催化剂的H_2-TPR分析62-63
• 4.1.4 不同Mg含量对应催化剂的CO_2-TPD分析63-64
• 4.1.5 Mg含量对催化剂性能的影响64
• 4.2 助剂La、Ce、Yb对N i-Mg-Al LDO催化剂的影响64-72
• 4.2.1 不同助剂对应催化剂的XRD分析65-67
• 4.2.2 不同助剂对应催化剂的BET分析67-68
• 4.2.3 不同助剂对应催化剂的H_2-TPR分析68-69
• 4.2.4 不同助剂对应催化剂的CO_2-TPD分析69-70
• 4.2.5 不同助剂对应催化剂的TG分析70
• 4.2.6 助剂 Yb 对应催化剂的 TEM 分析70-71
• 4.2.7 不同助剂对催化剂性能的影响71-72
• 4.3 本章小结72-75
• 第五章 反应工艺条件对POM催化性能的影响75-81
• 5.1 反应温度对催化剂性能的影响75-76
• 5.2 空速对催化剂性能的影响76-77
• 5.3 催化剂稳定性测试及表征77-78
• 5.3.1 催化剂稳定性测试77-78
• 5.3.2 催化剂的TEM表征78
• 5.4 本章小结78-81
• 第六章 结论与建议81-83
• 6.1 结论81-82
• 6.2 建议与展望82-83
• 参考文献83-93
• 致谢93-95
• 硕士期间发表论文及专利95

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