ZSM-5晶粒尺寸、介孔结构和酸位分布对其催化甲醇制汽油反应性能的影响

发布时间：2017-08-18 18:01

  本文关键词：ZSM-5晶粒尺寸、介孔结构和酸位分布对其催化甲醇制汽油反应性能的影响

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【摘要】：作为MTG反应的催化剂材料,ZSM-5分子筛由于其规整的微孔结构和强酸性等特点,可以高选择性地催化甲醇转化生成汽油。然而,正是ZSM-5规整有序的微孔结构限制了孔道扩散,促进积碳的生成,致使催化剂失活。减小ZSM-5晶粒尺寸,在ZSM-5微孔系统中引入介孔,均可以强化微孔扩散性能,减少积碳的生成。然而,目前并没有针对上述几种扩散性能改进措施的对比研究。而对不同扩散性能改进方法的优缺点进行借鉴,有利于获得高寿命的ZSM-5催化剂。纳米晶粒ZSM-5虽然具有更好的MTH反应性能,但是晶粒尺寸对MTG反应性能的影响有待于进一步明确。除晶粒的尺寸外,ZSM-5酸性显著影响催化剂的寿命和反应产物的选择性等,通过调控其表面酸性,有望进一步提高催化剂性能。因此,本论文主要围绕ZSM-5扩散性能和酸位分布的调控,首先对比研究了ZSM-5催化剂扩散性能不同改进方法之间的优缺点,结合MTG反应结果,分析了不同改进方法对ZSM-5催化性能的影响。基于上述研究发现的纳米分子筛的优越性,具体研究了ZSM-5晶粒尺寸对其催化MTG反应性能的影响。最后,初步通过一锅法和晶种导向法制备了晶粒尺寸相近但体相铝分布明显差异的两种ZSM-5催化剂,结合结构表征明确了ZSM-5体相铝分布对其催化性能的影响。基于以上研究,以期实现ZSM-5扩散性能与酸位分布的调控,并找到影响催化性能的关键孔结构和酸性特征,进而为催化剂的设计提供理论依据。主要的研究结论如下:(1)对比研究减小晶粒尺寸和引入介孔对zsm-5催化性能的影响发现:减小晶粒尺寸和引入介孔,均会改善zsm-5孔道扩散性能,延长其催化寿命。减小晶粒尺寸使分子筛外表面增大,酸性更为适宜,催化性能提高最明显。碱处理脱硅能够高效地引入晶内介孔,但是该过程形成的介孔度较低,碱处理后样品催化性能提高并不明显。晶种导向盐析法原位合成的晶间介孔结构zsm-5催化剂具有远大于纳米分子筛的外表面积,但是过高的酸强度也限制了其催化性能。对其酸处理降低酸性后,液烃收率和催化剂寿命都得到提高。可见,不考虑实际生产的问题,如模板剂消耗量多、难分离和收率低等,纳米zsm-5分子筛在mtg反应中具有一定优势。而盐析法制备的晶间介孔zsm-5分子筛,外表面大,进一步优化表面酸性后,有望体现出好的应用潜力。(2)通过调控水热合成凝胶液中h2o/si比,实现了一步法合成不同晶粒尺寸的zsm-5。凝胶液中h2o/si越高,制备的zsm-5分子筛晶粒尺寸越大。结合表征发现,随着晶粒尺寸的增加,分子筛外比表面积逐渐减小,酸量先增强后基本保持恒定。晶粒尺寸为70nm的zsm-5分子筛由于扩散性能好,mtg催化性能最好。在p=1.0mpa,t=405°c和whsv=4.74h-1反应条件下,其最高收率和催化剂寿命分别为30.8%,96h。对h2o/si比为75合成的zsm-5,由于其外表面附着生长了小晶粒zsm-5,体现出了大外比表面积和强的酸性,促进了其催化性能的提高。(3)采用一锅法和晶种导向法初步制备了晶粒尺寸相近但晶粒体相al分布明显不同的两种zsm-5分子筛。结合系列表征发现,采用晶种导向剂法合成出ZSM-5,因大量的Al原子位于外部,使得酸位点主要位于ZSM-5晶粒外外部。而采用一锅法合成的ZSM-5,Al原子均匀分布于体相中,晶粒外部酸性和整体酸性均弱于晶种导向法制备的ZSM-5,减少了积碳的生成。在P=1.0 MPa,T=405°C和WHSV=4.74 h-1反应条件下,一锅法制备的ZSM-5寿命高达237 h,远高于晶种导向法制备的催化剂(寿命仅54 h)。
【关键词】：ZSM-5分子筛 扩散性能 酸分布 甲醇制汽油 催化剂寿命
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE665
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 综述13-31
• 1.1 研究背景13-16
• 1.1.1 我国能源结构现状及预期发展形势13-14
• 1.1.2 煤制油技术14-16
• 1.2 甲醇制汽油反应及工艺流程16-20
• 1.2.1 Mobil法固定床工艺17-18
• 1.2.2 URBK-Mobil流化床工艺18
• 1.2.3 Lurqi-Mobil多管式工艺18-19
• 1.2.4 一步法MTG工艺19-20
• 1.3 甲醇转化制汽油反应机理20-24
• 1.4 甲醇制汽油反应催化剂24-29
• 1.4.1 ZSM-5 分子筛晶粒尺寸大小的影响24-26
• 1.4.2 ZSM-5 分子筛孔道结构的影响26-28
• 1.4.3 ZSM-5 分子筛酸性的影响28-29
• 1.5 研究内容与目的29-31
• 第二章 实验原料、方法和设备31-43
• 2.1 实验原料和评价设备31-33
• 2.1.1 实验原料和试剂31-32
• 2.1.2 实验仪器及评价装置32-33
• 2.2 催化剂制备方法33-35
• 2.2.1 不同晶粒尺寸ZSM-5 分子筛的合成33-34
• 2.2.2 不同孔结构ZSM-5 分子筛合成34-35
• 2.2.3 酸处理改性分子筛35
• 2.3 催化剂表征方法35-37
• 2.3.1 X-射线衍射(XRD)35
• 2.3.2 透射电子显微镜(TEM)35
• 2.3.3 比表面积及孔结构测试(BET)35-36
• 2.3.4 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)36
• 2.3.5 X-射线光电子能谱(XPS)36
• 2.3.6 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)36-37
• 2.4 催化剂活性评价37-43
• 2.4.1 实验评价装置及操作流程37-38
• 2.4.2 液体收率和产物分析38-43
• 第三章 MTG反应中ZSM-5 催化剂稳定性改善方法的比较43-55
• 3.1 催化剂表征44-49
• 3.1.1 催化剂的结构性质44-47
• 3.1.2 催化剂的酸性质47-49
• 3.2 MTG反应性能评价49-53
• 小结53-55
• 第四章 ZSM-5 分子筛晶粒尺寸调控及催化MTG性能研究55-67
• 4.1 催化剂表征56-62
• 4.1.1 催化剂的结构性质56-60
• 4.1.2 催化剂的酸性质60-62
• 4.2 MTG反应性能评价62-64
• 小结64-67
• 第五章 ZSM-5 酸位分布对其MTG反应性能的影响67-75
• 5.1 催化剂表征67-71
• 5.2 MTG反应性能评价71-72
• 小结72-75
• 第六章 结论及展望75-79
• 6.1 结论75-76
• 6.2 创新点76
• 6.3 下一步工作建议76-79
• 参考文献79-87
• 致谢87-89
• 硕士期间发表论文89

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本文编号：695939