面向资源和环境的石油化工技术创新与展望 谢在裤

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中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica 评 述2014 年第 44 卷第 9 期: 1394 ~ 1403《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS chem.scichina.com中国科学院学部科学与技术前沿论坛化工学科发展与协同创新专刊面向资源和环境的石油化工 技术创新与展望谢在库 *, 刘志成 , 王仰东① ② ②① 中国石油化工股份公司, 北京 100027 ② 中国石油化工股份公司上海石油化工研究院, 上海 201208 *通讯作者, E-mail: xzk@sinopec.com 收稿日期: 2014-05-27; 接受日期: 2014-06-24; 网络版发表日期: 2014-08-18 doi: 10.1360/N032014-00155摘要当前, 我国石油化工面临着资源和环境等方面的重大挑战, 石油化工新技术创新对于促进我国石油化工可持续发展以及保障国家能源安全等意义重大. 本文列举了近年来在 反应工程、过程耦合与强化、新型催化材料创制以及集成创新等方面的创新实例, 总结了包 括技术创新途径、方法等方面的若干对创新过程的认识和体会. 最后, 在分析了石油化工技 术未来发展趋势与需求的基础上, 对我国石油化工发展方向与技术创新进行了展望, 并提出 了建议.关键词 石油化工 技术创新 发展趋势1引言石油化工是促进国民经济发展、 保障国家能源安 全的关键产业. 目前, 我国的石油化工已进入新的发 展阶段, 产业规模、整体技术水平已进入国际先进行 列. 在产业规模方面, 以石油化工基础化学品制造为 例, 我国乙烯产量已达到 1800 万吨/年, 位居世界第 二; 芳烃(对二甲苯)产量达到 900 万吨/年, 位居世界 第一 , 为满足国民经济的发展需求发挥了重要的基 础作用. 但是 , 应当看到 , 与发达国家相比 , 我国石油化 工产业在产品结构和经济效益方面仍然存在差距 . 进一步可持续发展面临着资源短缺、国际竞争激烈、 高端化产品少以及低碳环保要求逐步提高等重大挑 战, 如: (1) 我国石油资源短缺, 从 1993 年开始就已 处于净进口期, 并且, 对外依存度逐年升高(图 1), 到 2012 年石油对外依存度已达 58%[1], 因此, 我国石化 企业成本和效益受国际原油市场影响较大; (2) 近年来 , 国外非常规 ( 美国页岩气 ) 及廉价油气资源 ( 中东 油田气 ) 开发和应用 , 低成本乙烯衍生化学产品进入 我国市场, 对我国石化企业形成强大的竞争压力; (3) 面临国外公司的高端化学产品对我国市场竞争和垄图1我国石油资源的对外依存度

中国科学: 化学2014 年第 44 卷第9期断的挑战. 我国石油化工企业以基础型产品为主, 高 端产品所占比例较低. 2011 年, 全球化工产品总产值 为 21.42 万亿美元, 我国为 6.62 万亿美元. 其中高端 化学品产值所占比例, 全球为 44%, 我国仅为 25%. 同时, 我国对涉及航空航天、战略新兴产业、生活及 健康等的高端合成材料及化学品的需求不断增加 , 目前 , 国内企业由于技术原因 , 无法满足市场需求 , 高端化学产品仍大量依赖进口; (4) 我国已正式向世 界承诺, 到 2020 年我国单位 GDP 二氧化碳排放量比 2005 年下降 40%. 石油化工过程是高能耗高排放过 程 , 必须节能减排 , 这既是挑战 , 也是机遇 . 绿色低 碳已成为社会共识和发展新趋势, 其中，二氧化碳减 排、 存储与利用是我国当前所需面对和解决的重大科 技问题之一.图 2 生产清洁汽油组分的多产异构烷烃的催化裂化新工 艺(MIP). 裂化和转化两个反应区2当前石油化工技术创新的典型案例经过多年努力 , 我国许多研究单位和企业依托 新型催化材料的创制、 反应工程与过程强化水平的不 断提升, 标志性科技成果不断涌现. 下面列举介绍石 油化工技术创新中的一些典型案例 , 以分析和探讨 技术创新的方法和途径.2.1 清洁 汽油 生 产 工艺创 新 : 催 化裂 化 新 工 艺 (MIP)当前 , 我国原油原料中的重质油成分越来越高 , 加上国家对于汽油的质量要求也不断提高 , 常规的 提升管催化裂化工艺已无法满足重油催化裂化生产 清洁汽油的技术要求 . 中国石化石油化工科学研究 院基于 “ 裂化与转化双反应区 ” 概念和 “ 选择性氢转 移”原理(图 2), 开发了生产清洁汽油组分的多产异构 烷烃的催化裂化新工艺 (MIP) [2] , 设计了具有两个反 应区的新型串联提升管反应系统 , 即高速流化床和 快速流化床的组合工艺(图 3)[3], 用于提高重油转化能 力和改善汽油的性质. 其中, 第一反应区以裂化反应 为主 , 反应温度高 , 油气和催化剂接触时间短 , 生成 较多的烯烃 , 此反应区的结构以及预提升段的结构 与常规提升管反应器相似 ; 第二反应区以增加异构 化和选择性氢转移反应 , 从而提高汽油中的异构烷 烃 , 或将来自第一反应区油气中的烯烃裂化为低碳烯 烃[4]. 相比传统催化裂化工艺 , 该工艺既可提高液体 产品的产率, 又可降低催化裂化汽油烯烃含量, 并增图3 MIP 反应-再生系统示意图加异构烷烃和芳烃含量 , 从而促进汽油合理的氢分 布. MIP 工艺技术是目前国内唯一一项既可以提高催 化裂化装置经济效益, 又可直接生产清洁汽油的技术.2.2 过程耦合节能降耗工艺创新: 乙苯脱氢-氢氧 化制苯乙烯新技术苯脱氢制苯乙烯的反应过程(图 4)属于分子数增 加的强吸热反应. 其转化率受热力学平衡限制, 通常 低于 65%, 且水蒸气消耗多、能耗高. 因此, 突破热 力学平衡限制是需要解决的科学问题 . 中国石化上 海石油化工研究院创新了苯乙烯生产节能降耗新技 术[5], 将传统的乙苯脱氢反应和氢氧化反应过程进行 耦合, 将脱氢反应生成的氢气, 通过高效氢氧化催化 剂转化成水蒸气, 打破原有的热力学平衡限制, 促进1395

谢在库等: 面向资源和环境的石油化工技术创新与展望图5对二甲苯芳烃生产新技术路线示意图图4乙苯脱氢-氢氧化制苯乙烯反应工艺示意图反应继续向脱氢方向移动, 从而提高乙苯转化率, 扩 大生产能力 ; 同时 , 氢气燃烧放出大量的热 , 又可为 脱氢反应提供所需的热量, 减少水蒸气的消耗, 达到 装置节能的目的 . 该工艺技术使乙苯转化率由原来 的 65%提高到 76%以上, 苯乙烯选择性大于 96.5%, 反应效果优于同类技术 . 近年来 , 该技术在中国石 化苯乙烯工业生产装置上应用多年, 运行稳定, 效益 显著.2.3 催化材料与工艺集成创新: 芳烃、烯烃与己内 酰胺生产新技术新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源 泉 , 新催化材料与新反应工程的集成往往会带来集 成创新的石化催化技术[6]. 近 10 年来, 中国石化等以 多孔催化新材料的创制为核心, 并集成工艺创新, 实 现了大宗化学品芳烃、 烯烃生产技术以及绿色选择氧 化催化技术等方面的创新.合成了高稳定性的纳米核壳共生复合分子筛催化新 材料, 成功开发了以煤基甲醇和甲苯为原料, 烷基化 制备二甲苯的工艺技术[9]. 通过结合核壳共晶分子筛 复合、晶粒调控、表面改性等合成与调控技术手段 , 成功实现了催化剂的高稳定性和高选择性 , 并于国 际上率先应用于甲苯甲醇甲基化制二甲苯 (MTX) 的 工业反应装置中. 在工艺创新方面 , 中国石化上海石油化工研究 院推出了甲苯选择性歧化和传统歧化组合工艺 (SITDP 工艺)[10], 其途径是将芳烃联合装置中的甲苯 分为两股: 一股作为选择性歧化单元的原料; 另外一 股和 C9A 一起作为传统歧化单元的原料, 其他物流 的处理方式与芳烃联合装置传统工艺相同. 将 SITDP 工艺应用于芳烃联合装置中 , 既发挥了选择 性歧化工艺生产含高浓度 PX 的二甲苯的突出优点, 又能通过传统歧化工艺充分利用 C9A 资源.2.3.2烯烃生产新技术2.3.1芳烃生产新技术对二甲苯 (PX)是重要的有机化工基础原料之一 , 在聚酯纤维和薄膜生产以及医药、农药、染料及溶剂 等领域也有广泛的用途 , 与国民经济发展及人们的 衣食住行密切相关 . 对二甲苯的传统生产工艺是以 丝光沸石为催化剂的非选择性甲苯歧化和烷基转移 工艺 . 近年来 , 中国石化上海石油化工研究院对 PX 的生产技术进行了创新(图 5): (1) 成功掌握了外表面 钝化并且孔径优化的纳米孔/亚纳米孔 ZSM-5/SiO2 复 合分子筛催化材料制备与调控技术[7], 实现了甲苯高 选择性制备对二甲苯技术开发和应用 ; (2) 制备出 ? 沸石 - 丝光沸石两相共生复合分子筛催化新材料 , 成 功开发了重芳烃轻质化增产对二甲苯工艺技术[8]; (3)1396乙烯、丙烯是重要大宗化学品, 其传统生产路线 主要以石油为原料采用蒸汽裂解或催化裂解工艺获 得. 而其新兴的生产工艺主要有碳四烯烃转化、煤基 甲醇转化和合成气转化制烯烃技术等(图 6). 烯烃催化裂解工艺 (olefins catalytic cracking图6烯烃生产技术示意图

中国科学: 化学2014 年第 44 卷第9期technology, OCC) 是利用具有独特择形性和酸性的 ZSM-5 分子筛为催化剂 , 将炼厂或乙烯厂中低附加 值的 C4 及 C4 以上富含烯烃的烃类产品高选择性地转 化为丙烯或乙烯的一项新技术[11]. 由于 C4 烯烃催化 裂解在水蒸气条件下进行 , 提高催化剂水热稳定性 和抗积碳性能是 C4 烯烃催化裂解技术开发的关键和 难点. 针对这一关键问题, 中国石化上海石油化工研 究院在分子筛催化材料制备与调控方法上开展了创 新 : 对分子筛进行酸性调变 , 抑制氢转移 , 提高丙烯 选择性; 减小分子筛晶粒尺寸, 提高催化剂耐结焦失 活性能 ; 针对骨架进行磷氧化物修饰 , 抑制骨架脱 铝 , 提高水热稳定性 [12]; 创新性地采用气相晶化无 黏结剂合成技术制备了全结晶复合孔分子筛催化 剂[13], 不仅提高了分子扩散性能和抗积碳性能, 而且 由于原有催化剂中的黏结剂全部转晶为分子筛 , 也 使分子筛催化剂的有效活性中心数量大大提高 . 通 过以上催化材料制备方法的创新 , 催化剂具有稳定 性好、空速高的特点, C4 原料空速和催化剂的再生周 期分别是同类技术的 3 倍和 7 倍. 由煤或天然气制取甲醇 , 再由甲醇制取低碳烯 烃(MTO)和丙烯(MTP)是目前重要的 C1 化工技术(图 6), 是以煤部分替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核 心技术 . 甲醇制烯烃 (MTO/MTP) 反应属分子扩散控 制的反应 , 技术难点主要体现在尽可能地提高催化 剂的乙烯或丙烯双烯收率和稳定性上 . 介孔和微孔 的复合是近年来多孔催化材料用于强化扩散的新方 法[14]. 由于 MTO 与 MTP 反应的特点不同(图 7), 催 化剂设计也不相同. MTO 采用 SAPO-34 分子筛和流 化床工艺, 催化剂失活快, 除了需要催化剂有高的双 烯收率外, 还需要催化剂高水热稳定性, 能经得起反 复再生; MTP 采用 ZSM-5 分子筛和固定床工艺, 催化剂失活慢 , 需要催化剂弱结焦性、长寿命 . 在 MTO 工艺技术方面 , 中国科学院大连化学物理研究所走 在世界的前列 , 率先实现了该技术的工业技术开发 和转化 [15]. 中国石油化工股份公司上海石油化工研 究院紧随其后, 经过 10 多年的努力, 通过 SAPO-34 分 子筛(CHA 结构)的酸性调控、晶粒形貌和大小的调控 以及复合孔的调控[16], 成功制备了高烯烃收率、低磨 耗的流化床 MTO 工业催化剂, 开发了快速流化床反 应-再生新工艺, 也成功实现了工业应用. 在工艺创新 方面, 由于 MTO 反应单程产物中含有 10%左右的 C4+ 副产组分, 为了提高整个工艺的乙烯、丙烯产物的收 率, 他们还开发了 MTO/OCC 耦合的组合工艺[17], 两 个工艺过程的耦合可转化 C4+副产、最大程度地增加 乙烯、丙烯产物的产量, 双烯收率提高 7%左右, 显著 提高了 MTO 工艺的经济性. 在 MTP 催化工艺技术开发方面, 中国石化上海 石油化工研究院通过对 ZSM-5 沸石分子筛的晶粒形 貌与大小调控、全结晶复合孔构建等催化材料的创 新[18], 制备了扩散性能好、 催化性能优越的甲醇制丙 烯(MTP)催化剂, 催化剂寿命达 2000 h.2.3.3己内酰胺生产新技术中国石化石油化工科学研究院历经 20 年的研究, 通过将新催化材料、 新反应工程和新反应途径集成创 新, 成功开发出了己内酰胺绿色生产技术[19], 实现了 传统产业的跨越式技术进步 . 该技术包括钛硅分子 筛与浆态床集成创新用于环己酮氨肟化合成环己酮 肟、 纯硅分子筛与移动床集成创新用于环己酮肟气相 重排、 非晶态合金催化剂与磁稳定床集成创新用于己 内酰胺精制. 在钛硅分子筛与浆态床集成创新用于环己酮氨图7MTO 与 MTP 反应催化剂设计要点 1397

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