强酸性离子交换树脂催化酸化油酯化实验研究

发布时间：2017-09-06 19:24

  本文关键词：强酸性离子交换树脂催化酸化油酯化实验研究

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【摘要】：随着石油储量日益锐减以及化石燃料使用带来严重环境问题,世界各国都希望找到既符合环保要求,又可再生的新能源。生物柴油是近十几年颇受重视的一类绿色环保能源,其以生物脂质为原料,通过与短碳链醇酯交换反应得到的长碳链脂肪酸单烷基酯。生物柴油具有无毒、可生物降解等优点。另外,生物柴油的粘度、热值等物理性能与石化柴油相似。本文以高酸值酸化油为制备生物柴油原料,不仅可以大幅降低生产成本,而且还可以减少其对环境危害。首先,磺化阳离子交换树脂(SCER)催化酸化油与甲醇的反应。单因素优化酯化反应条件,包括醇油质量比、反应温度、SCER用量。实验结果得出,在优化反应条件(醇油摩尔比31.8:1.0(酸化油20.0 g),反应温度65.0 oC、SCER用量5.0 g),游离脂肪酸(FFAs)的转化率达到91.87%。基于实验结果,对酯化反应内外传质阻力进行计算,得出该实验条件下内外传质阻力均可忽略,并提出拟均相二级反应动力学模型。通过该模型,计算了正逆活化能和指前因子,并对热力学参数如反应的熵变、焓变、吉布斯自由能进行求解。实验采用响应面法(RSM)优化酸化油与乙醇酯化反应。在乙醇沸点温度下,RSM优化的反应条件为:醇油摩尔比23.2:1.0,反应时间8.0 h,SCER用量为35.0 wt.%(占酸化油的质量),FFAs的转化率为75.24%。在RSM优化条件下,采用4?分子筛连续不断脱水,使平衡不断正向进行,FFAs转化率可达到98.32%。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及热重(TG-DTG)分析手段对催化剂使用前后进行分析表征,得出SCER具有良好的机械和热力学稳定性。催化剂使用5次,仍具有良好的活性和稳定性。最后,对酯化产物进行碱催化制备生物柴油。酸化油生物柴油的燃料性质符合美国材料协会(ASTM)、欧洲(EN)及中国(GB)国家标准。实验进一步采用RSM和人工神经网络(ANN)两种优化方法优化微波辅助的酯化反应。优化反应条件为:SCER用量5.85 g,醇油摩尔比3.2:1.0,微波功率328 W,反应时间98.0 min,FFAs转化率为78.57%。通过统计分析比较两种优化方法,得出ANN优于RSM。在优化条件下,采用蒸汽渗透(VP)与分子筛原位脱水对微波辅助酯化反应进行脱水。
【关键词】：酸化油 生物柴油 拟均相模型 磺化阳离子交换树脂 响应面 微波 人工神经
【学位授予单位】：山东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE667
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 引言10-26
• 1.1 课题背景及意义10
• 1.2 生物柴油国内外生产及利用现状10-12
• 1.3 生物柴油制备方法12-19
• 1.3.1 均相催化法13-16
• 1.3.1.1 一步法14-15
• 1.3.1.1.1 均相碱催化14-15
• 1.3.1.1.2 酸催化15
• 1.3.1.2 两步法(酸/碱)15-16
• 1.3.2 非均相催化酯交换制备生物柴油16-18
• 1.3.2.1 一步法16-17
• 1.3.2.2 两步法（酸/碱）17-18
• 1.3.3 酶催化酯交换法18
• 1.3.4 超临界酯交换法18-19
• 1.4 制备生物柴油原料19-20
• 1.5 催化机理及催化剂的选取20-25
• 1.5.1 酯化反应机理20-21
• 1.5.2 酯交换反应机理21-24
• 1.5.2.1 酸催化酯交换反应原理22
• 1.5.2.2 碱催化酯交换反应原理22-24
• 1.5.3 催化剂的选取24-25
• 1.6 本课题研究意义和内容25-26
• 第二章 实验部分26-30
• 2.1 实验试剂和仪器26-27
• 2.1.1 化学试剂26-27
• 2.1.2 实验仪器27
• 2.2 分析与表征方法27-28
• 2.3 酸值及转化率的测定28-29
• 2.3.1 酸值的测定28
• 2.3.2 转化率的计算28-29
• 2.4 酸化油制备生物柴油的酯化过程29-30
• 第三章 酸化油酯化过程单因素及动力学和热力学研究30-45
• 3.1 引言30
• 3.2 实验部分30-31
• 3.3 单因素优化酯化反应影响因素及结果分析31-35
• 3.3.1 醇油质量比对酯化反应的影响31-32
• 3.3.2 反应温度对酯化反应的影响32-33
• 3.3.3 催化剂用量对酯化反应的影响33-35
• 3.4 SCER重复性研究35-37
• 3.5 动力学研究37-42
• 3.5.1 外传质阻力37-38
• 3.5.2 内传质阻力38
• 3.5.3 动力学推导38-40
• 3.5.4 反应速率常数40-41
• 3.5.5 活化能和指前因子41-42
• 3.5.6 模型预测42
• 3.6 热力学研究42-44
• 3.7 本章小结44-45
• 第四章 RSM优化酸化油酯化反应45-59
• 4.1 引言45
• 4.2 实验部分45-47
• 4.2.1 RSM-BBD实验设计46-47
• 4.2.2 酯化实验47
• 4.3 实验结果与讨论47-58
• 4.3.1 RSM回归模型47-48
• 4.3.2 方差分析（ANOVA）48-49
• 4.3.3 3D曲面图49-51
• 4.3.4 RSM优化结果及脱水研究51-52
• 4.3.5 重复性研究52-53
• 4.3.6 样品表征53-57
• 4.3.6.1 XRD分析53-54
• 4.3.6.2 FTIR分析54-55
• 4.3.6.3 TG-DTG分析55-57
• 4.3.6.4 SEM-EDS分析57
• 4.3.7 酸化油生物柴油的性能指标57-58
• 4.4 本章小结58-59
• 第五章 微波强化酯化反应统计建模与优化59-75
• 5.1 引言59-60
• 5.2 实验部分60-64
• 5.2.1 实验装置60
• 5.2.2 RSM-BBD实验设计60-61
• 5.2.3 ANN实验建模61-62
• 5.2.4 结果统计分析62-63
• 5.2.5 微波辅助酯化与脱水耦合实验设计63-64
• 5.3 实验结果与讨论64-73
• 5.3.1 RSM回归模型64-65
• 5.3.2 ANOVA65-66
• 5.3.3 3D曲面图66-70
• 5.3.4 ANN建模与优化70-71
• 5.3.5 RSM与ANN统计分析71-72
• 5.3.6 微波辅助酯化反应与脱水耦合实验72
• 5.3.7 微波辅助酯化反应与传统加热对比结果72-73
• 5.4 本章小结73-75
• 第六章 结论与展望75-77
• 6.1 结论75-76
• 6.2 展望76-77
• 参考文献77-83
• 致谢83-84
• 硕士期间主要科研成果84

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