超临界萃

发布时间：2017-09-19 15:11

  本文关键词：超临界萃取—反应耦合工艺制备微藻生物柴油

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【摘要】：随着全球能源战略的调整,绿色可再生能源的关键性地位的确立,生物柴油作为典型的清洁再生能源,近年来成为各国新能源领域高新技术竞争的热点,超临界酯交换工艺具有绿色、简单、高产、高效等优势,然而工艺成本较高。为此,本文以超临界酯交换工艺为技术背景,从设备、原料以及工艺角度降低制备成本。从设备角度,改进固定床反应器填料,考察填料种类及反应影响因素,同时,对反应动力学及热力学进行研究；从原料角度,以高附加值金藻以及廉价小球微藻为原料；从工艺角度,利用超临界CO2萃取耦合超临界酯交换技术,确定耦合工艺控制步骤和最佳工艺条件,在此基础上对耦合工艺进行强化；利用超临界甲醇萃取耦合酯交换工艺原位制备生物柴油,通过响应面法对工艺进行优化。主要研究内容如下：(1)改进固定床反应器,优化超临界连续化酯交换工艺。分别选用玻璃珠、玻璃弹簧、θ环等填料,研究不同填料种类及尺寸对工艺的强化效果。研究发现,在相同停留时间条件下,以θ环为填料时甲酯产率及产量均最高,稳定时间最短,当温度为350℃、压力22 MPa、醇油摩尔比42：1、醇油进料流量分别为0.20 mL/min、0.109 mL/min时,反应30min系统达到稳定,产率可达90.27%,重复使用60 h,产率没有明显变化。(2)为深入探讨超临界酯交换过程机理,为实验提供理论依据,对反应动力学及热力学行为进行研究。以θ环固定床反应器实验数据为基础,得到不同温度下反应速率常数,拟合出活化能为54.13 kJ/mol。通过热力学计算,确定了醇油混合物临界参数及醇油纯物质溶解度参数。(3)以金藻为原料,对超临界萃取耦合超临界酯交换工艺进行系统研究,优化匹配萃取动力学及反应动力学,得到最佳耦合工艺为：颗粒尺寸为40目、萃取温度60℃、系统压力18-20 MPa、CO2流量为0.5 L/min、正己烷流量0.4 mL/min、反应温度340℃、醇油摩尔比84：1,系统稳定后产率为56.31%。分别以稀硫酸和少量磷酸钾为催化剂强化耦合工艺,当硫酸甲醇浓度及磷酸钾用量分别为0.3%和2g(占反应器体积6.2%)反应温度仅为250℃时,甲酯产率分别为61.86%和75.44%。(4)以小球微藻为原料,对超临界萃取耦合超临界酯交换反应原位酯交换工艺进行探究,通过响应面法研究反应温度、醇藻比、反应时间及相互间交互作用对产率的影响,并优化工艺条件。得到最佳工艺为：反应温度为267.49℃、反应时间50.72 min、醇藻比(v/wt)为9.91：1,最高产率为76%。
【关键词】：生物柴油 固定床反应器 惰性填料 微藻 超临界耦合工艺 超临界原位酯交换
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE667
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文献综述11-35
• 1.1 生物柴油概述11-13
• 1.1.1 生物柴油定义11
• 1.1.2 生物柴油的性能优势11-12
• 1.1.3 生物柴油的制备工艺12-13
• 1.2 连续化制备生物柴油反应设备研究进展13-19
• 1.2.1 传统连续化反应器13-15
• 1.2.2 新型连续化反应器15-17
• 1.2.3 反应-分离耦合技术17-19
• 1.3 超临界耦合法制备生物柴油的工艺研究19-22
• 1.3.1 超临界萃取耦合酯交换连续化工艺及过程强化19-21
• 1.3.2 超临界原位萃取-酯交换工艺及强化技术21-22
• 1.4 生物柴油原料来源22-26
• 1.4.1 可食用动植物油脂22-23
• 1.4.2 非食用动植物油脂23
• 1.4.3 废弃及回收油脂23-24
• 1.4.4 微藻及微生物油脂24-26
• 1.5 微藻油脂提取技术26-30
• 1.5.1 溶剂萃取27-28
• 1.5.2 超临界CO_2萃取28-30
• 1.6 超临界酯交换反应动力学与热力学30-34
• 1.6.1 超临界酯交换反应动力学30-32
• 1.6.2 超临界酯交换反应热力学32-34
• 1.7 本课题的主要研究内容34-35
• 2 生物柴油分析方法的建立35-41
• 2.1 实验仪器与试剂35-36
• 2.2 生物柴油产物分析方法36-39
• 2.2.1 气相色谱分析条件36
• 2.2.2 原料中脂肪酸含量测定36-37
• 2.2.3 反应产物的定量分析37-39
• 2.2.4 产物收率的定义39
• 2.3 微藻萃取产物的分析39-40
• 2.3.1 微藻脂肪酸含量测定39-40
• 2.3.2 萃取率的定义40
• 2.4 本章小结40-41
• 3 固定床反应器中填料对工艺的强化研究41-62
• 3.1 实验仪器与试剂41-42
• 3.2 实验装置及操作流程42-43
• 3.3 实验结果与分析43-56
• 3.3.1 工艺条件优化研究43-49
• 3.3.2 填料尺寸对连续制备工艺影响49-53
• 3.3.3 填料种类对连续制备工艺影响53-55
• 3.3.4 θ环填料重复使用能力55-56
• 3.4 超临界酯交换反应理论计算56-61
• 3.4.1 反应热力学计算56-58
• 3.4.2 反应动力学计算58-61
• 3.5 本章小结61-62
• 4 连续化超临界萃取耦合酯交换工艺制备微藻生物柴油62-84
• 4.1 实验仪器与试剂62-63
• 4.2 超临界CO_2萃取微藻油脂63-69
• 4.2.1 实验装置及操作流程63-64
• 4.2.2 微藻油脂萃取曲线的研究64-65
• 4.2.3 微藻油脂萃取工艺探究65-69
• 4.3 超临界萃取-酯交换耦合工艺研究69-78
• 4.3.1 实验装置及操作流程70-71
• 4.3.2 耦合工艺最优条件研究71-78
• 4.4 耦合工艺强化技术研究78-82
• 4.4.1 均相催化剂强化技术78-80
• 4.4.2 非均相催化剂强化技术80-82
• 4.5 本章小结82-84
• 5 超临界甲醇法原位萃取-酯交换工艺制备微藻生物柴油84-97
• 5.1 实验部分84-86
• 5.1.1 仪器与试剂84-85
• 5.1.2 实验操作流程85
• 5.1.3 实验设计85-86
• 5.2 实验结果与分析86-92
• 5.2.1 实验结果及方差分析86-88
• 5.2.2 单因素对产率影响88-90
• 5.2.3 因素交互作用对产率的影响90-92
• 5.2.4 酯交换反应工艺条件的优化92
• 5.3 连续化耦合工艺制备小球藻生物柴油探索92-95
• 5.4 本章小结95-97
• 结论97-99
• 参考文献99-108
• 附录A 固定床反应器连续制备工艺数据108-111
• 附录B 超临界萃取微藻实验数据111-114
• 附录C 超临界萃取耦合超临界酯交换工艺实验数据114-117
• 附录D 超临界萃取耦合超临界酯交换工艺强化技术实验数据117-119
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况119-120
• 致谢120-121

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