幻数团簇Al 6 CM 4 （M=Li，Na，K）及其组装晶体的理论研究
发布时间：2021-07-09 19:35
本论文通过进化算法USPEX结合密度泛函理论PAW-PBE对Al6CMn（M=Li,Na,K;n=2,4,6）团簇的低能异构体进行了全局搜索。利用密度泛函理论B3LYP和组态相互作用QCISD方法对这些低能结构进行再次优化,并分析了它们的稳定性和电子结构。结果表明碳掺杂使团簇的稳定性显著提高。Al6CMn团簇的分子轨道类型与凝胶模型确定的轨道一致,但C原子对价电子的强吸引使势能局域降低,导致小角动量的2S和2P轨道分别在1D和1F前占据。26价电子的Al6CM4（M=Li,Na,K）均是C位于Al6八面体中心的Td对称结构,具有1S21P62S21D102P6的闭合壳层,形成不同于传统凝胶模型壳层序列的强幻数结构。在Al6CMn团簇中,Al6
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
材料是人类社会进步的里程碑-“
4第1章绪论图1.2中性和阴离子铝团簇的凝胶模型结构图1.2.2三维元素周期表凝胶模型为金属团簇的电子结构及其它性质提供了很好的理论描述，同样我们也可利用凝胶模型指导超原子的设计。除凝胶模型外，八电子规则、十八电子规则和Wade-Mingos规则等指导超原子设计的电子计数规则也在不断完善与发展[8]。电子计数规则是理解团簇电子性质的关键，而在这些规则的指导下人们已探索并发现了许多具有特殊功能的超原子。如根据八电子规则设计的M3O(M=Li,Na,K)[17,18]、BLi6[19]和NLi4[20]等超碱金属，它们拥有比碱金属原子更低的电离能和更强的还原性。以及符合凝胶模型的Al13[21]、Al13-[14]、Al14[22]和Au20[23]等超原子，其中Al13团簇拥有39个价电子(电子组态:1S21P61D102S21F142P5)需要一个额外的电子填满它的2P5壳层，它的电子亲和能(3.62eV)略大于Cl原子(3.60eV)，因此Al13也被称为超卤素，它也是首次在实验上被证实的超原子；Al13-是拥有40价电子的闭壳层结构，其化学性质类似于元素周期表中的惰性元素；Al14具有42个价电子，它与碘原子结合表现出碱土原子的电子特征(趋向于+2价态)，因此可以认为Al14模拟了碱土元素的化学行为。十八电子壳层规则多用来设计包含
5第1章绪论过渡金属的超原子，如WSi12[24]、WAu12[25]、CrSi12[26]和TaAu12-[27]等，而TaAu12是一种全金属超卤素(电子亲和能为3.76eV)。此外，还发现了符合Wade-Mingos规则的Al4H6[28]、CB11H12[29]和B12H122-[30]的超原子，其中CB11H12需要一个额外的电子来满足Wade-Mingos，且它的电子亲和能为5.39eV可视为超卤素。特别的，C60富勒烯也可被看做超原子。而随着团簇科学的不断发展，越来越多的超原子被发现，它们实现了二维元素周期表向第三维度的有效扩展[7,31]，为纳米器件和新材料的设计提供了非常丰富的备选基元。图1.3超原子及其构成的三维元素周期表1.3掺杂铝团簇的研究团簇的物理化学性质具有很强的组成和尺寸的依赖性，调整团簇的尺寸和组成可以改变团簇的结构和性能。掺杂不同的元素来调整铝团簇的结构和性能，进而使铝团簇能够适应不同的应用目的。以往对纯铝团簇的研究，为掺杂铝团簇的研究奠定了坚实的理论基矗而对不同元素掺杂如何影响铝团簇结构和性能的探究，也可以为我们进行更为复杂的掺杂铝团簇研究提供指导和帮助。首先，我们介绍了有关碱金属掺杂铝团簇的相关研究。碱金属元素最大的特点是外围存在一个很容易失去的电子，它掺杂进铝团簇中将非常有利于对铝团簇的价电子数进行调控，满足凝胶模型中的幻数序列。Thomas等人对40价电子的Al13M(M为第一主族元素)研究发现[32-34]，Al13H中H和Al13间形成的是共价键；其他碱金属与Al13间形成的是离子键，且Al13Li中Li与Al13的结合能是Al13与碱金属结合系列中最高的，认为可以被作为组装材料。Chacko等人对Al4X4(X=Li,Na,K)团簇进行研究发现Al4表现为超原子阴离子，碱金属阳离子离子结合在Al4核的外围[35]。Cheng等人对AlLin团簇的基态电子和几何结构研究发现，当n≥6时,铝原子?
本文编号：3274360
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
材料是人类社会进步的里程碑-“
4第1章绪论图1.2中性和阴离子铝团簇的凝胶模型结构图1.2.2三维元素周期表凝胶模型为金属团簇的电子结构及其它性质提供了很好的理论描述，同样我们也可利用凝胶模型指导超原子的设计。除凝胶模型外，八电子规则、十八电子规则和Wade-Mingos规则等指导超原子设计的电子计数规则也在不断完善与发展[8]。电子计数规则是理解团簇电子性质的关键，而在这些规则的指导下人们已探索并发现了许多具有特殊功能的超原子。如根据八电子规则设计的M3O(M=Li,Na,K)[17,18]、BLi6[19]和NLi4[20]等超碱金属，它们拥有比碱金属原子更低的电离能和更强的还原性。以及符合凝胶模型的Al13[21]、Al13-[14]、Al14[22]和Au20[23]等超原子，其中Al13团簇拥有39个价电子(电子组态:1S21P61D102S21F142P5)需要一个额外的电子填满它的2P5壳层，它的电子亲和能(3.62eV)略大于Cl原子(3.60eV)，因此Al13也被称为超卤素，它也是首次在实验上被证实的超原子；Al13-是拥有40价电子的闭壳层结构，其化学性质类似于元素周期表中的惰性元素；Al14具有42个价电子，它与碘原子结合表现出碱土原子的电子特征(趋向于+2价态)，因此可以认为Al14模拟了碱土元素的化学行为。十八电子壳层规则多用来设计包含
5第1章绪论过渡金属的超原子，如WSi12[24]、WAu12[25]、CrSi12[26]和TaAu12-[27]等，而TaAu12是一种全金属超卤素(电子亲和能为3.76eV)。此外，还发现了符合Wade-Mingos规则的Al4H6[28]、CB11H12[29]和B12H122-[30]的超原子，其中CB11H12需要一个额外的电子来满足Wade-Mingos，且它的电子亲和能为5.39eV可视为超卤素。特别的，C60富勒烯也可被看做超原子。而随着团簇科学的不断发展，越来越多的超原子被发现，它们实现了二维元素周期表向第三维度的有效扩展[7,31]，为纳米器件和新材料的设计提供了非常丰富的备选基元。图1.3超原子及其构成的三维元素周期表1.3掺杂铝团簇的研究团簇的物理化学性质具有很强的组成和尺寸的依赖性，调整团簇的尺寸和组成可以改变团簇的结构和性能。掺杂不同的元素来调整铝团簇的结构和性能，进而使铝团簇能够适应不同的应用目的。以往对纯铝团簇的研究，为掺杂铝团簇的研究奠定了坚实的理论基矗而对不同元素掺杂如何影响铝团簇结构和性能的探究，也可以为我们进行更为复杂的掺杂铝团簇研究提供指导和帮助。首先，我们介绍了有关碱金属掺杂铝团簇的相关研究。碱金属元素最大的特点是外围存在一个很容易失去的电子，它掺杂进铝团簇中将非常有利于对铝团簇的价电子数进行调控，满足凝胶模型中的幻数序列。Thomas等人对40价电子的Al13M(M为第一主族元素)研究发现[32-34]，Al13H中H和Al13间形成的是共价键；其他碱金属与Al13间形成的是离子键，且Al13Li中Li与Al13的结合能是Al13与碱金属结合系列中最高的，认为可以被作为组装材料。Chacko等人对Al4X4(X=Li,Na,K)团簇进行研究发现Al4表现为超原子阴离子，碱金属阳离子离子结合在Al4核的外围[35]。Cheng等人对AlLin团簇的基态电子和几何结构研究发现，当n≥6时,铝原子?
本文编号：3274360
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