【摘要】：有机磷类及氨基甲酸酯类农药因具有高效、广谱、残留时间短等特点广泛应用于农业生产中,但由于过度以及不合理使用,其对人们的饮食安全和环境保护造成了严重的威胁。因此,建立一种方便、快捷、高效并适合现场快速检测的分析方法,对有机磷类及氨基甲酸酯类农药进行现场快速地检测分析具有重要意义。电化学乙酰胆碱酯酶(AChE)传感器法由于具有方便、快捷、成本低、易于微型化、现场化等优点,在有机磷及氨基甲酸酯类农药现场检测方面存在较大的应用潜力。本试验基于碳球纳米材料高比表面、良好的导电性以及Fe_3O_4磁性纳米材料良好的导电性、生物相容性以及吸附性等特点,分别制备了氮掺杂碳球(N-Cs)、氮掺杂碳球生长金(N-Cs-Au)以及Fe_3O_4@碳球(Fe_3O_4@Cs)纳米复合材料,并用于构建AChE传感器,分别以马拉硫磷和克百威为模版对有机磷类及氨基甲酸酯类农药进行定量分析。主要内容如下:1、在碳球的基础上,引入了氮元素,改善其分散性,制备了氮掺杂碳球纳米复合材料,以玻碳电极(GCE)为工作电极构建了AChE/N-Cs/GCE传感器,以马拉硫磷和克百威为模版对有机磷类和氨基甲酸酯类农药进行定量分析。通过在GCE滴加N-Cs纳米复合材料,其电阻降低了30.29%,在1.0 mmol/L硫代氯化乙酰胆碱(ATCL)中的氧化峰电流提高了66.99%,说明N-Cs能够有效地促进电子的转移,增强导电性,提高电极的灵敏度。通过对1.0 mg/mL的N-Cs修饰量、酶量的优化发现,当N-Cs修饰量选3μL、酶量取0.2 U时AChE/N-Cs/GCE传感器的灵敏度较高、催化活性较好。在最佳试验条件下,对马拉硫磷和克百威进行定量分析其线性范围分别为1.11×10-~8~3.50×10-~6 g/L和7.28×10-~9~2.30×10-~6 g/L,检出限(按抑制率10%计算)分别为2.99×10-~9 g/L和5.92×10-~9 g/L,加标回收率分别在89.06~102.3%和91.45~104.2%之间,准确度较高,且在AChE/N-Cs/GCE传感器表面AChE与ATCL具有较好的亲和能力,米氏常数为0.28 mmol/L。2、在N-Cs的基础上,进一步引入了Au纳米颗粒,制备了N-Cs-Au纳米复合材料,并构建了AChE/N-Cs-Au/GCE传感器对马拉硫磷和克百威进行定量分析。研究发现,当在N-Cs表面生长纳米金后,N-Cs-Au/GCE与N-Cs/GCE相比,电阻降低了32.38%;AChE/N-Cs-Au/GCE在1.0 mmol/L的ATCL的氧化分电流与AChE/N-Cs/GCE相比提高了85.86%。通过对交联剂种类、N-Cs-Au修饰量、缓冲液PBS的pH进行优化发现,当以0.5%(Wt/V)的壳聚糖为交联剂、N-Cs-Au修饰量为4μL、pH 7.5的PBS为支持电解质溶液时,AChE/N-Cs-Au/GCE的灵敏度较高、响应电流较大。在最佳条件下,对马拉硫磷和克百威进行定量分析,其线性范围分别为3.50×10-~(10)~1.11×10-~5 g/L和2.30×10-~10~2.30×10-~5 g/L,检出限(抑制率按10%计算)分别为5.99×10-~11 g/L和6.76×10-~11 g/L,回收率分别在92.10~98.55%和91.41~95.85%之间,且该传感器对常见重金属Pb、Cu、Cd和Mn具有较好的抗干扰能力。3、制备了Fe_3O_4@Cs纳米复合材料。利用Fe_3O_4磁性纳米材料良好的导电性、吸附性以及生物相容性等优良特性,构建了AChE/Fe_3O_4@Cs/GCE生物传感器,对马拉硫磷和克百威进行定量分析。研究发现,与GCE相比,Fe_3O_4@Cs/GCE电阻降低了63.57%,在1.0 mmol/L的氧化峰电流提高了197.8%。通过对Fe_3O_4@Cs修饰量、交联剂壳聚糖浓度的优化发现,当以4μL的Fe_3O_4@Cs(1.0mg/m L)修饰GCE,壳聚糖浓度为0.4%时AChE/Fe_3O_4@Cs/GCE灵敏度较高、催化活性较好。在最佳试验条件下,AChE/Fe_3O_4@Cs/GCE传感器对马拉硫磷和克百威进行定量分析,其线性范围分别为1.55×10-~10~1.55×10-~5 g/L和1.12×10-~(10)~1.12×10-~5 g/L;检出限分别为1.66×10-~(11) g/L和4.146×10-~(11) g/L(按抑制率10%计算),加标回收率分别在92.66~96.20%和92.78~103.7%之间,且该传感器重复性以及重现性较好,组内和组间的相对标准偏差分别为1.75%和3.65%,再生性较好,经碘解磷定复活10 min后,氧化峰电流仍可恢复到抑制前的91.84%。将制备好的AChE/Fe_3O_4@Cs/GCE置于4℃条件下保存30 d后,其氧化峰电流仍可保持原来的92.35%,稳定性较好。
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【学位授予单位】：河南工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TP212;TQ450.263
【参考文献】
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9 陈曙e，
本文编号：2471828
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