多功能三网络水凝胶的构建及在农田传感器中的应用研究

发布时间：2020-03-23 15:53

【摘要】：国内现有的农田环境监测无线传感器能耗大、成本高,因此研制出一种低成本、低能耗的新型传感器迫在眉睫。这种新型传感器可以随环境变化发生形变,进而产生机械能,再将机械能转化为电信号,电信号经过放大器处理后传送到处理器端口,从而实现对农田环境的实时监测。高分子水凝胶可以对外界刺激做出机械运动反应,利用此特点可使水凝胶作为环境监测无线传感器的驱动材料。而且高分子水凝胶具有优异的可修饰性和类生物组织的保湿性能、弹性及韧性。然而,传统的化学交联水凝胶的弹性和韧性都比较差,通常表现出较弱的机械性能,从而限制了水凝胶在各个方面的应用。近年来,众多的科研工作者针对水凝胶的力学性能设计开发了几种新型高分子水凝胶,水凝胶的力学性能得到了明显的改善。但是,大多数新型高分子水凝胶不具备自修复和适于农田环境使用的特性。因此,研制出一种兼具高力学强度、自修复性能和环境响应特性的农田无线传感器水凝胶具有重要的研究意义。为了使水凝胶更好的适用于农田环境监测系统,本工作分别围绕提高水凝胶强度和韧性、水凝胶的自修复性、pH响应可控溶胀性、抗菌性及导电性出发,设计了四部分内容:(1)PAA/Agar/PVA三网络水凝胶的设计及其高强度和自修复性能研究:为了使水凝胶的力学强度达到传感器所需的机械强度并兼具自修复能力,本章提出了一个新的设计思路,即合成三网络结构水凝胶(TN Gel)。通过聚丙烯酸(PAA)/琼脂(Agar)/聚乙烯醇(PVA)三种聚合物分步成胶得到这种三网络结构水凝胶。此水凝胶具有优异的机械性能和良好的自修复能力。在TN水凝胶体系中,PAA-Fe~(3+)聚合物以-COO~-和Fe~(3+)的配位作用形成第一层网络,-COO~-和Fe~(3+)的可逆配位作用还能赋予水凝胶自修复性,而Agar和PVA通过氢键作用形成第二层和第三层网络结构,从而使水凝胶具有优异的力学性能。实验发现,通过调节Fe~(3+)的含量可以对水凝胶的机械性能进行调节。当PAA/Agar/PVA三网络水凝胶中Fe~(3+)的含量为1.5 wt%时,它的断裂应力和断裂伸长率分别可以达到450 kPa和497%,它的压缩强度在压缩80%形变的条件下高达1337 kPa。在拥有良好机械性能的基础上,TN水凝胶兼具有良好的自修复能力,在不添加任何溶剂或添加剂的情况下,其拉伸应力和拉伸应变的自修复效率分别为72%和84%。(2)pH响应PAA-g-QCE/PVA高强度自修复水凝胶的制备及抗菌性能研究:本章在前一章的基础上赋予水凝胶抗菌性和pH响应性,提高水凝胶在自然环境中的适应能力。这种聚丙烯酸(PAA)/季铵化纤维素(QCE)/聚乙烯醇(PVA)三网络水凝胶通过光引发聚合和冷冻解冻循环的方法来制备。在这种水凝胶网络体系中,QCE作为抗菌剂,在自然环境中可以使水凝胶避免微生物的攻击,从而延长其使用寿命。PVA作为增韧剂,在水凝胶中作为第二层网络,从而提高水凝胶的力学强度。同时,在水凝胶中加入Fe~(3+),利用聚丙烯酸的羧基能与Fe~(3+)形成可逆的配位作用从而赋予水凝胶自修复性。水凝胶中的三种聚合物都是吸水性高分子,不同的pH下水凝胶具有不同的吸水性能,从而产生不同的体积变化,使水凝胶具有很好的pH响应性,可以通过改变环境pH来控制水凝胶的形状和大小。当PVA和QCE含量分别为8 wt%和1.5 wt%时,水凝胶的断裂应变和应力分别为465.37%和1.13 MPa,抗菌性高达90%。(3)pH响应性PAA/Gela/PVA可控溶胀高强度自修复三网络水凝胶的构建:本章着重研究了三网络水凝胶的溶胀性能及增韧机理。采用共聚冷却和冻融一锅三步法制备了聚丙烯酸(PAA)/明胶(Gela)/聚乙烯醇(PVA)水凝胶。这种新型三网络结构水凝胶不仅表现出优异的力学性能,而且具备低的溶胀比及自修复性能。其优异的力学性能归因于PVA微晶结构和Gela的三螺旋缔合结构。力学性能表征结果表明,水凝胶的断裂应力和断裂伸长率分别为808 kPa和370%,而当变形量为90%时,其压缩强度可达4443 kPa,压缩模量可达39 MPa。此外,本章对PAA/Gela/PVA TN水凝胶的增韧机理进行了探究。更重要的是,三网络水凝胶的溶胀率低于单网络水凝胶和双网络水凝胶,通过改变三种聚合物的含量可以调控水凝胶的溶胀率,即使在强碱性环境中长时间浸泡也不会破坏TN水凝胶坚固而稳定的网络结构。这些结果表明TN水凝胶具有良好的环境适应性,在农业传感器领域具有巨大的应用前景。(4)PAA/CMC/PVA高强度导电水凝胶的制备及pH驱动传感模拟实验:本章重点研究水凝胶在pH驱动传感模拟实验的可行性,在前三章的研究基础上,继续合成新型羧甲基纤维素(CMC)/PAA/PVA三网络高强度水凝胶,通过测试其力学性能,考察pH响应特性。然后选择其作为pH驱动传感模拟实验试验对象。当PVA的含量为8 wt%时,此三网络水凝胶的断裂应力和断裂伸长率分别为357.04 kPa和300.67%,其压缩强度可达2012.13 kPa,弹性模量为169.05 kPa,机械性能测试数据证实了此水凝胶作为传感器驱动材料在力学性能上的可行性。溶胀实验证明此水凝胶对pH具有很好的响应性,在水凝胶中加入NaCl赋予水凝胶导电性能,并且水凝胶具有一定的机械响应性。最后对导电水凝胶进行环境pH监测模拟实验,当环境pH改变,水凝胶会发生形状体积的变化,利用体积变化产生的机械能触发开关杠杆,发射电信号,从而达到对环境pH的实时监测。
【图文】：

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图 1-1 环境响应水凝胶传感器的设计原理Figure 1-1 Design principle of environmental response hydrogel sensor.综上所述，针对传统水凝胶力学性能弱、无环境响应性和无自修复性等缺点，制备高强度自修复环境响应性导电水凝胶意义重大，，将制备的水凝胶应用于农田环境传感器中，可以克服我国农田监控系统所存在的一系列弊端。本文的研究目的是利用多网络结构水凝胶体系制备高机械性能水凝胶，并在水凝胶体系中加入环境响应因子、自修复因子、抗菌剂、导电离子等，从而增加水凝胶驱动材料的环境适应性。并结合目前我国农业的现状以及现有技术的发展情况，自主开发具有低成本、高可靠性的农田环境监控系统，有效的提高资源利用率，是保障我国农业和经济稳定发展的根本途径。1.2 高分子水凝胶概述1.2.1 高分子水凝胶的定义

高分子水凝胶,水凝胶

图 1-2 高分子水凝胶的分类Figure 1-2 Classifications of hydrogels.高分子水凝胶根据材料的来源可分为天然和合成水凝胶两大类。天然高分子(例如纤维素、甲壳素、琼脂、壳聚糖、明胶、纤维蛋白等)来源丰富并且具有良好的生物相容性[19-23]，但天然高分子的缺点也很明显，例如：较少的功能性、较差的稳定性、易生物降解、较弱的力学性能等，这些缺点极大的限制了天然高分子水凝胶在实际生活中的应用[24-25]。与天然高分子水凝胶相比，合成高分子水凝胶具有更多的功能性，良好的重复性和力学性能，但是也存在一些缺陷，比如：降解困难、生物相容性较差等[26]。根据高分子水凝胶网络交联方式的不同，可将水凝胶分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶物理交联水凝胶主要是通过氢键作用[27]、静电作用[28]、分子链的缠结[29]、主客体相互作用[30]或疏水作用[31]等物理作用形成的网络凝胶。在一定条件下，这些物理交联的相互作用都是可逆的，此类特性可以赋予水凝胶优异的功能性，例如自修复功能，可塑功能和[32-34]
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;S126;TQ427.26

【参考文献】