连续检测金属离子和阴离子的荧光传感器研究

发布时间：2020-05-01 23:04

【摘要】：自从人类进入工业革命以来,工业排放的重金属离子对环境中水以及土壤资源的污染深深危害着人类的身体健康和地球上的其他生命的生存。此外,阴离子也与人类的生产生活息息相关,阴离子参与和作用了人类的许多重要的生命活动。因此,开发一种简单迅速且具有单一选择性识别某一特定离子的方法显得尤为迫切。近年来,荧光化学传感器由于其操作十分便捷简易、选择性好、灵敏度高和造价低廉等优点在定性定量的检测环境中金属离子和阴离子方面具有广阔的应用前景。荧光化学传感器检测识别阴离子除了传感器直接与阴离子选择性识别外,我们还可以利用一些良好的金属阳离子传感器运用“置换策略”来间接的检测识别阴离子。由于阴离子可以和金属阳离子形成稳定的络合物,利用一些阴离子和阳离子的缔合常数远大于阳离子与传感器的缔合常数,则阴离子可以从传感器与金属离子形成了复合物中夺取金属离子,使得传感器的光学信号发生改变,以达到检测阴离子的目的,即使在真实样品以及生物细胞内这一类型的阴离子传感器都具有很高的灵敏度和选择性。本论文设计并合成了一系列能够识别金属离子,并且在识别金属离子的基础上能够连续识别阴离子的新型荧光化学传感器,通过~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS和红外光谱对他们的结构进行了确认。根据荧光光谱、紫外吸收光谱、核磁滴定、质谱滴定和密度泛函理论计算等方法探究了传感器和一些金属离子(Na~+,Li~+,K~+,Zn~(2+),Ca~(2+),Mn~(2+),Ni~(2+),Ba~(2+),Pb~(2+),Hg~(2+),Fe~(2+),Cd~(2+),Al~(3+),Ag~+,Cr~(3+),Mg~(2+),Cu~(2+),Fe~(3+)和Co~(2+))选择识别性、络合模式以及传感机理,并且继续探究了传感器与金属形成的复合物对一些常见阴离子(F~-,Cl~-,Br~-,I~-,SO_4~(2-),SO_3~(2-),SH~-,S~(2-),NO_3~-,CO_3~(2-),CH_3COO~-,HCO_3~-,HSO_3~-,SCN~-,HPO_4~(2-))选择识别性以及传感器在生物细胞内的应用价值。本论文具体内容如下:(1)简单扼要的介绍了超分子化学的发展历程以及分子识别和与其相关的荧光化学传感器的原理及意义。概述了近年来有关金属离子和基于金属离子传感器对阴离子荧光选择性识别性能研究。提出了本论文设计构想。(2)设计并合成了荧光传感器L-1,通过荧光光谱、紫外光谱、核磁滴定以及HRMS质谱滴定等探究了传感器L-1对常见金属离子的荧光单一选择性识别研究,传感器L-1在含水溶液中对Zn~(2+)具有优异的荧光单一响应识别,并且在其与Zn~(2+)形成复合物的基础上能进一步选择性识别酒石酸阴离子。根据常见的光谱学研究以及~1H NMR滴定等方法提出了传感器L-1与Zn~(2+)和酒石酸阴离子之间可能的络合模式及传感机制。(3)基于香豆素作为荧光团设计合成了化合物L-2,通过~1H NMR、~(13)C NMR、高分辨质谱对其结构进行了表征。利用荧光光谱、紫外吸收光谱等方法探究了其在DMF/HEPES buffer(1:1 v/v,10 mM,pH=7.2)溶液中对常见金属离子的单一选择性响应,并且在其与金属离子络合的基础上进一步探究了其复合物对常见阴离子的荧光选择性识别。传感器L-2在DMF/HEPES buffer溶液中对Ca~(2+)具有优异的荧光增强识别,并且其复合物L-2-Ca~(2+)还能进一步选择性识别F~-。通过HRMS质谱滴定、~1H NMR核磁滴定以及DFT等方法提出了传感器L-2与Ca~(2+)和F~-之间可能的络合模式及传感机制。(4)合成了两个基于香豆素作为荧光团的化学传感器L-3和L-4,通过荧光光谱、紫外吸收光谱、红外光谱探究发现传感器L-3和L-4在含水溶液中均对Zn~(2+)具有很好的荧光选择性,并且它们与Zn~(2+)形成的复合物L-3-Zn~(2+)和L-4-Zn~(2+)对HPO_4~(2-)能够进一步选择性识别。通过~1H NMR滴定、HRMS质谱滴定以及密度泛函理论计算等方法提出了L-3和L-4与Zn~(2+)和HPO_4~(2-)之间的传感机制以及络合模式。
【图文】：

荧光传感器

这对于化学信息的存储、传递以及处理具有极大的意荧光化学传感器.1 荧光化学传感器的介绍传感器顾名思义是一种转换器，它是将待分析物质的微观化学信息器易测量的宏观的物理信号。荧光化学传感器则是可以将发生相互分子间的过程通过荧光信号表达并传递出来，荧光信号包括荧光产率、荧光位移及荧光寿命等，传导出来的荧光信号具有高灵敏优点。通常根据荧光信号表达地强弱变化可以定性和定量的对分析检测。荧光传感器一般由三个主要组成部分组成，即荧光供体的荧ophore）、识别目标分析物的识别基团（receptor）和连接荧光基桥连基团（spacer）如图 1-1 所示。

荧光基团,基团

在设计荧光化学传感器时，应当选取量子产率高、光物理大的激发及发射波长、Stokes 位移大等优点的荧光团。例如香豆素啉、罗丹明 B、蒽和芘等（图 1-2）。识别基团的设计是影响荧光化性的重要因素，按照识别方式识别基团可以分为取代型、配位型以类。配位型的识别基团对于金属离子的检测最为有利，许多金属离离子它们存在很多空轨道，具有孤对电子的元素如氮、氧、硫、磷们的孤对电子插入到金属离子的空轨道中从而形成主客体之间的位型识别对于阴离子或者有机小分子的检测很难实现，但是荧光化先与一些特定的金属键合，再利用金属离子与阴离子或有机小分子数大于配位识别基团的特点，将荧光团释放出来实现特异性检测[2别基团与待检测物质发生化学反应，，荧光化学传感器的结构发生变荧光发射波长发生变化实现主客体之间的特异性检测。取代型和反团往往是选择性识别阴离子和有机小分子的首选。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.3;TP212

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