几种有机类和有机-无机杂化材料类荧光传感器的制备及其应用研究

发布时间：2020-05-24 18:06

【摘要】：随着社会发展和科技进步,环境污染问题日益突出,对环境污染物,比如金属离子和阴离子等,进行有效检测和监控具有极其重要的意义。金属离子和阴离子存在浓度的痕量化对分析检测的灵敏性、可靠性提出了更高的要求。荧光传感器由于具有操作简便、成本低、响应时间短和灵敏度高等优点,近年来已经广泛应用于分析检测研究领域。本论文设计合成了一系列有机类和有机-无机杂化材料类荧光传感器,实现了对金属离子(Fe3+、Al3+和Hg2+)和阴离子(S2-)的高选择性和灵敏度检测,主要研究内容如下:1、选取芘为荧光信号基团,合成了咪唑-芘衍生物MBT和MBMT,以及噻唑啉-芘衍生物BPT和BPMT,并探讨识别基团对金属离子传感性能的影响。研究结果表明,(1)识别基团中引入羰基官能团可以提高检测体系对金属离子的特异识别性能:含有羰基的MBT和BPT可以选择性识别特定金属离子,而不含羰基的MBMT和BPMT对多种金属离子都有荧光响应,但不具备对特定金属离子的选择性;(2)变换识别基团中的杂环(咪唑和噻唑啉),可以调整荧光传感器对金属离子的选择性:MBT可以选择性识别Fe3+,仅当Fe3+加入后,MBT在387 nm和410 nm处的荧光强度淬灭;而BPT可以选择性识别Cu2+。2、以二甲基吡啶胺和1-(溴乙酰)芘为原料,合成了具有高选择性和灵敏度的A13+比率和荧光传感器DBT。由于光诱导的电子转移过程(PET),DBT本身的荧光很弱。加入Al3+后,由于DBT上的配位原子(O和N)与A13+的结合抑制了 PET,DBT在451 nm处荧光吸收峰的强度明显增大,相应溶液荧光颜色变为蓝色。通过吸收光谱法和荧光光谱法,A360nm/A342nm 和 F451nm 与A13+浓度分别在(0.2-4.0)X 10-5M 和(0.2-6.0)× 10-5M的范围内呈现良好的线性关系,检出限分别为0.19和0.10μM。3、先合成了两种有机荧光分子P1和M,然后将P1和M共价嫁接到SBA-15的介孔中,得到了两种荧光纳米材料,即SBA-15-P1和SBA-15-M,并考察其对金属离子的传感性能。SBA-15-M对Cu2+、Hg2+、Co2+具有响应性,但不具备对特定金属离子的选择性;SBA-15-P1对Hg2+具有良好的的选择性和灵敏度,当Hg2+浓度在0.2-10.0×10-5M范围内变化时,SBA-15-P1的荧光强度与Hg2+浓度呈较好的线性关系,对Hg2+的检测限为0.10 μM。因此,识别基团中增加额外的配位原子,可以提升检测体系对金属离子的特异识别性能。4、将SBA-15-P1、SBA-15-M与Hg2+进行简单的混合得到两种杂化材料SBA-15-P1/Hg2+和SBA-15-M/Hg2+,在水溶液中研究其对阴离子的识别性能。研究结果表明,仅当S2-加入后,SBA-15-M的荧光恢复,而SBA-15-P1/Hg2+对特定阴离子没有选择性;SBA-15-M/Hg2+检测S2-不受干扰离子的影响,pH的适用范围是6-12。
【图文】：

示意图,荧光传感器,过程,示意图

逦＼邋＾邋￣逡逑图１邋一１荧光传感器的结构逡逑Ｆｉｇ．邋１—１邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ邋ｓｅｎｓｏｒ逡逑荧光传感器通常由３部分组成（图１－１）：邋（１）识别基团（受体），识别基团由于自逡逑身对被分析物的特异识别性能，通过氢键、静电作用、和堆积相互作用等方式与被逡逑１逡逑

分子内电荷转移,荧光传感器,荧光基团,电子转移

光传感器具有明显的“ｏｆｆ’、“ｏｎ”效应，通过荧光的“ｏｆｆ’和“ｏｎ”实现对目标物的检测，，是逡逑最常见的荧光传感器响应机理，此类荧光传感器又被称为荧光分子开关Ｗ３１］。ＰＥＴ过程逡逑如图１－３所示。逡逑ＰＥＴ逦ＰＥＴ逡逑ｒｅｃｅｐｔｏｒ邋（逦）逦ｒｅｃｅｐｔｏｒ逡逑图１－３邋ＰＥＴ过程示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ＰＥＴ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑１．１．２．３分子内电荷转移（ＩＣＴ）逡逑分子内电荷转移（ＩＣＴ）也称为分子内共轭电子转移，此类荧光传感器的荧光基团逡逑两侧有供电子基和吸电子基以共轭结构直接连接，并且供电子基和吸电子基可以当做识逡逑别基团［３２利，如果与被分析物结合的是识别基团的供电子基，那么此时供电子基的供电逡逑子能力减弱，体系的共轭程度降低，荧光或吸收光谱发生蓝移；如果与被分析物结合的逡逑是识别基团的吸电子基，此时分子内的电荷转移程度增大，体系的共轭程度升高，荧光逡逑或吸收光谱发生红移。ＩＣＴ类荧光传感器可以对被分析物实现比率检测，有效消除了检逡逑测的误差，其机理如下图１４所示。逡逑ｉｎｔｅｒｏｃｔｏｎ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｅ邋ｄｏｎｏｒ邋ｇｒｏｕｐ逡逑（ｒｔｏｎｏｒ邋ａｃｃｅｐｔｏｒ逡逑ｄｏｎｏｒ邋ａｃｃｅｐｔｏｒ逦ｂｌｕｅ邋ｓｈｉｆｔ逡逑ｌ工二一——逡逑ｉｎｔｅｒａｃｔｂｎ邋ｗｉｔｔｉ邋ｔｈｅ邋ａｃｃｅｐｔｏｒ邋ｇｒｏｕｐ逡逑ｒａ邋ｖ－逡逑
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;O657.3

【参考文献】