基于MIL-53型金属有机框架化合物的无酶葡萄糖电化学传感器

发布时间：2020-05-26 10:29

【摘要】：近年来,糖尿病已经成为一个严重的公共卫生问题。时刻把控血糖浓度变化对于治疗和预防糖尿病具有重要意义。目前为止,商用的血糖仪都是酶基葡萄糖电化学传感器,酶容易受到外界环境的影响,从而影响最终的检测结果,并且此类葡萄糖传感器在制作过程中需要维持酶活性导致制备工艺复杂。所以,科研工作者们尝试使用稳定、廉价的纳米材料制作无酶葡萄糖电化学传感器电极。例如:贵金属、过渡金属与过渡金属氧化物、碳材料以及金属有机骨架化合物(MOF)等。MOF作为一种新型材料具有孔隙率高、比表面积大、孔道尺寸可调节以及易于功能化等优点。因此,本文合成MIL-53型金属有机骨架化合物,应用于电化学无酶葡萄传感器中。研究内容主要有以下几点:利用水热法合成MIL-53(Fe)材料,并用导电粘结剂粘附于金属钛片基底表面制作出电极。该电极对葡萄糖检测灵敏度为0.15302 mA·mM~(-1) cm~( 2)(mol·L~(-1)简记为M);线性范围是10μM~0.8 mM;检出限为0.67μM(S/N=3);单支电极五次重现性标准偏差(Standard Deviation,RSD)RSD=3.57%;多支电极五次重现性RSD=3.83%。利用水热法合成MIL-53(Ni)材料,原位生长于泡沫镍基底表面,直接用于葡萄糖检测。灵敏度达到26.03 mA·mM~(-1) cm~( 2);线性范围为5 mΜ~1.4 mM;检出限为0.33μM(S/N=3)。单支电极五次重现性RSD=4.16%,多支电极五次重现性RSD=3.77%。由于自支撑MIL-53(Ni)电极与MIL-53(Fe)电极同属于一种MIL-53型MOF所以都具有优异的抗干扰性、抗毒化性、重现性、稳定性。自支撑MIL-53(Ni)电极由于具有自支撑结构获得更高的灵敏度、更低的检出限、更宽的线性范围。并且将自支撑MIL-53(Ni)电极检测实际血清样品取得良好效果,加标回收率趋近100%。由于双金属材料具有协同效应,可以提高对葡萄糖的催化效果,本实验探索使用水热法合成自支撑MIL-53(NiFe)双金属MOF。双金属MOF直接生长于泡沫镍表面,直接应用于葡萄糖检测。该电极检出限为0.13μM(S/N=3);灵敏度为41.95mA·mM~(-1)·cm~( 2);线性范围为2μM~0.4 mM;单支电极五次重现性RSD=3.67%;多支电极五次重现性RSD=3.11%。并且具有优异的选择性、抗毒化能力与长期稳定性。为了除去MOF孔道中的残留的对苯二甲酸分子,提高电极的线性范围,对电极进行热处理,将线性范围扩大到2μM~1.6 mM,同时保持着原电极优异的选择性、长期稳定性与抗毒化性。将两种双金属电极材料应用于实际血浆检测得到结果与实际血糖浓度相似,证明电极具有实际应用价值。
【图文】：

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文构，氧化还原中心处于生物大分子的中心位置，外层被蛋白质分以会减弱电子传质过程，进而影响最后催化性质。根据目前人们还原状态下的葡萄糖氧化酶被氧化主要通过以下三种方式。第系当中的溶解氧氧化；第二种是经过中间体过程把多余电子传工作电极上直接被氧化。根据处于还原状态的氧化酶，，被氧化的基葡萄糖电化学传感器大致分成三代。三代酶基葡萄糖传感器所示。

1.3.3 第三代酶基葡萄糖电化学传感器第二代电子酶基葡萄糖传感器使用了电子中介体，在整个催化过程当中引入新反应，必定会使催化反应机理变得更加复杂增加系统误差。因此，第三代酶基葡萄糖传感器应运而生。第三代酶基葡萄糖传感器成功实现催化活性中心与电极基底的直接接触，不需要任何中介物质对电子进行传递[19]。从活性中心传递出的电子直接传递给电极基底进行测试。因此，在整个反应过程没有氧的参与，更不存在干扰物质对于电子媒介体竞争问题。第三代酶基葡萄糖传感器工作原理如图 1-2 所示。由于此类酶基葡萄糖传感器的葡萄糖氧化酶活性中心与电极直接接触，增加电子传输效率使催化反应在电势较低的情况下就能发生。当催化电势较低时，血液中干扰成分则不会被氧化而降低系统误差，使此类传感器选择性、灵敏度线性范围都有一个显著提高。从葡萄糖氧化酶结构上可以看出，氧化酶催化活性中心处于蛋白质深层，因此电子在传递过程当中，要跨越较大空间距离。为了使葡萄糖氧化酶电极活性中心与电极表面接触，拉近两者之间距离加快电子传输速率。通常会使氧化酶结构发生轻微改变，但是结构改变又会显著影响氧化酶活性。因此，在制作此类电极过程中，需要平衡好酶活性的影响与电化学活性的影响[20]。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.1;TP212.2

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本文编号：2681701