电活性分子-二硫化钼电化学传感平台的构建及其在分析传感中的应用

发布时间：2020-06-14 22:52

【摘要】：二硫化钼(MoS_2)是二维(2D)层状纳米材料家族中的一员,具有大的比表面积、高的电子迁移率、可以调节的能带隙、多的缺陷部位和易于功能化等特点,已成功应用于催化、能源、传感、载药与治疗等许多领域。为了拓展MoS_2的应用范畴和提高MoS_2的应用性能,各类MoS_2纳米复合材料应运而生。电化学传感器因具有操作简便、检测快速、响应灵敏以及成本低等优点备受很多科研工作者的亲睐。鉴于MoS_2独特的结构以及优越的光电特性,本文重点探究了MoS_2纳米复合材料在构建电化学传感器中的应用前景。本文主要将电活性分子功能化到MoS_2表面,制备了电活性分子-二硫化钼纳米复合材料,对其电化学特性进行了探究,并构建了基于该纳米复合材料的电化学传感平台,用于生物分子的高灵敏检测。本论文的主要内容分为以下两个部分:(1)本章我们报道了基于亚甲基蓝(MB)功能化二硫化钼(MoS_2)纳米复合材料的电化学传感平台。我们通过静电相互作用和π-π堆叠相互作用将MB吸附在MoS_2表面,成功制备了MoS_2@MB纳米复合材料。在系统研究MoS_2表面对MB吸附行为的基础上,利用原子力显微镜(AFM)对MoS_2@MB纳米复合材料进行表征,研究结果证明了MB在MoS_2表面的吸附等温线符合Temkin模型而不是单层吸附的Langmuir模型。电化学表征表明MoS_2@MB纳米复合材料具有优越的电化学性能,可用于构建电化学传感器,同时实现microRNA和神经递质类物质的高灵敏检测。最优条件下,MoS_2@MB传感平台可无标记检测低至68.0 fM的microRNA-21(miRNA-21),并且具有良好的选择性;同样的传感平台可实现对多巴胺(DA)和尿酸(UA)单一及同时检测。上述研究结果证实了MoS_2@MB纳米复合材料可作为高效的电化学传感平台,用于生物或化学目标物的高灵敏检测。(2)本章我们利用电沉积方法成功制备了聚L-半胱氨酸(PL-Cys)功能化二硫化钼(MoS_2)纳米复合材料。我们以MoS_2修饰玻碳电极(MoS_2/GCE)为工作电极,通过改变电化学沉积条件,制备出MoS_2@PL-Cys纳米复合材料。由于聚合后的PL-Cys仍具有良好的电化学行为,因此我们构筑了基于MoS_2@PL-Cys的电化学传感平台,用于miRNA-21的高灵敏检测。电聚合后的MoS_2@PL-Cys/GCE表面带正电,可通过静电吸附作用负载带负电的探针DNA。当目标物miRNA-21加入后,DNA与miRNA-21杂交形成双链,由于DNA-miRNA-21双链仍吸附在电极表面,阻碍了电子转移,使得PL-Cys的电化学信号降低。这种伴随着目标物浓度的增加而电化学信号降低的检测机制,我们称之为“signal-off”型电化学传感器;与之对应的,我们还可通过MoS_2@PL-Cys/GCE表面未聚合的氨基(NH_2),利用羧胺反应将羧基(COOH)标记的探针DNA共价修饰到电极表面。值得一提的是,此时柔性单链DNA是倒伏在电极表面。当目标miRNA-21加入后,DNA-miRNA双链结构因其高的刚性结构特征而直立在修饰电极表面,促进了电子的传递,从而使得电化学信号得以增强,这种随着目标物浓度增加而电化学信号增强的检测机制,我们称之为“signal-on”型电化学传感器。利用PL-Cys独特的结构特性和良好的电化学性质,我们构建的两种不同检测策略的电化学传感器,均可实现低至100 fM级miRNA-21的检测。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.1;TB383.1;TP212
【图文】：

犰治觥⒓膊≌锒系确矫娴挠τ锰峁┝烁懔嘌≡櫟13-16]（图1.1 B）。图 1.1 （A）2D 材料的分类[17]；（B）MoS2纳米材料的应用分类[18]1.1.1 二硫化钼的概述（1）二硫化钼的结构和性质MoS2是 2D 层状过渡金属族二硫化物材料的典型代表，两个 S 原子层中间夹着 Mo原子层，每个 S-Mo-S 夹心层内是强的共价键结合，而各个 S-Mo-S 层则通过范德华力

电大学硕士研究生学位论文 第一章作用堆叠在一起。MoS2两种常见的晶相主要是热力学稳定性的 2H 相和亚稳。如图 1.2 所示，2H 相中的每个 Mo 中心由周围的六个 S 原子在棱柱中配位层的 S 原子直接位于上层中的 S 原子的正下方，显示为 BaB、AbA 堆叠；而，Mo 原子与八个相邻的 S 原子八面配位，两个 S 层以 AC 包装模式堆叠，晶出 AbC 堆叠。由于晶体对称性的差异，MoS2的 2H 和 1T 相具有不同的电子特MoS2是金属性的，2H-MoS2是具有间接带隙（1.2 eV）的半导体，当厚度减小~1.8 eV）时，带隙的性质从间接变为直接，单层 2H-MoS2是半导体光致发光oS2是金属的并不发光[19]。单层或少层 2H-MoS2因其出众的物理和电学性质，感器、场效应管、异质结器件、电路器件、光电器件等领域都有报道[18]。

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