稀土基化合物的磁熵变及其机器学习研究

发布时间：2020-07-24 05:12

【摘要】：基于磁热效应的磁制冷技术相比于传统气体压缩制冷技术具有绿色环保、节能高效、稳定可靠等优点,具有广阔的应用前景。磁制冷技术的实用化有赖于高效的热力学循环的设计以及具有大磁热效应与较宽温跨的磁制冷材料的研究。因此,探索优秀磁热性能的磁制冷材料具有十分重要的科学、经济和社会意义。本论文研究了具有CeNiSi_2型结构的RNiSi_2(R=Gd,Dy,Ho,Er,Tm),Na Zn_(13)型结构的La_(1-x)MM_xFe_(11.5)Si_(1.5)C_(0.2)(MM为混合稀土)和Mn_5Si_3型结构的R_5Ge_3(R=Tb,Ho,Er)化合物的磁性和磁热效应;对Tb_5Ge_3化合物进行低温下磁畴结构的研究;并利用机器学习方法对R_iT_jX_k型重稀土合金(R=Gd-Tm,T=Mn-Cu,X=Al,Si,Ge,Ga)和La(FeSi/Al)_(13)基化合物两个体系的材料数据进行建模,预测相变温度和磁熵变。主要结论如下:1)RNiSi_2化合物低温下均为反铁磁态,对应于R=Gd,Dy,Ho,Er和Tm,化合物的奈尔温度分别为18.0 K、25.0 K、10.5 K、3.0 K和3.5 K。所有化合物在奈尔温度以下均具有由外磁场诱导的反铁磁(AFM)到铁磁(FM)的变磁转变行为。ErNiSi_2化合物在奈尔温度之上比较宽的温区均保持较高的磁熵变值,在0-2 T和0-5 T磁场变化下的最大磁熵变分别为17.0 J/kgK和27.9 J/kgK,均高于大部分已报道过的具有相近相变温度的稀土基磁制冷材料。DyNiSi_2和HoNiSi_2化合物均具有较强的反铁磁耦合,因而在低于其奈尔温度的温区都呈现正的磁熵变。DyNiSi_2化合物在0-5 T磁场变化下最大正磁熵变值(4.7 J/kgK)大于最大负磁熵变值(4.4 J/kgK),这意味着在低于奈尔温度的温区,通过反向的热力学循环过程,同样也可以达到制冷的效果。2)La_(1-x)MM_xFe_(11.5)Si_(1.5)C_(0.2)化合物(MM为混合稀土,主要含量为La 28.6%,Ce 50.7%,Pr 5.2%,Nd 15.3%,其他0.2%)在混合稀土的含量低于0.6时保持了很好的单相性。随着混合稀土含量的增加,居里温度逐渐降低,热滞和磁滞逐渐增大,一级相变的性质逐渐增强。混合稀土含量为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5的化合物在0-5 T磁场变化下的最大磁熵变分别为26.9 J/kgK、26.1 J/kgK、24.8J/kgK、25.3 J/kgK和27.2 J/kgK,与纯稀土原料制备的化合物的结果相近。该结果为混合稀土替代纯稀土制备La-Fe-Si基磁制冷材料提供了一定的参考价值。3)R_5Ge_3(R=Tb,Ho,Er)化合物基态均为反铁磁态,其中Er_5Ge_3化合物在11 K经历反铁磁到反铁磁(AFM-AFM)相变,在36 K经历反铁磁到顺磁(AFM-PM)相变。在0-5 T磁场变化下两个相变对应的最大磁熵变分别为6.8J/kgK和5.6 J/kgK。由于化合物两个相变的距离比较接近,使得制冷温区得以拓宽。Ho_5Ge_3化合物奈尔温度为20 K,在低于奈尔温度的温区出现了由磁场诱导的变磁转变行为。该化合物在0-2 T磁场变化下的最大磁熵变为2.0 J/kgK,制冷能力为36.0 J/kg。在0-5 T磁场变化下的最大磁熵变为9.1 J/kgK,制冷能力为225.2 J/kg。Tb_5Ge_3化合物奈尔温度为85 K。多晶Tb_5Ge_3样品中除了Tb_5Ge_3相之外还存在少量的Tb单质相,样品在温度降至128 K时出现类斯格明子纳米畴。但单晶Tb_5Ge_3样品中并未发现类斯格明子纳米畴结构。该结果可能来源于Tb单质相和Tb_5Ge_3相之间的耦合作用,相关工作仍在进行当中。4)利用机器学习方法对R_iT_jX_k型重稀土合金和La(FeSi/Al)_(13)基化合物的数据进行建模。对于R_iT_jX_k型重稀土合金,模型学习化学成分与顺磁态转变温度、磁熵变(0-5 T)之间的关系。顺磁态转变温度预测模型在测试集上的拟合程度(决定系数R~2)为0.86,0-5 T磁熵变预测模型在测试集上的R~2为0.55。对于La(FeSi/Al)_(13)基化合物,模型学习化学成分与居里温度、磁熵变(0-2 T、0-5 T)之间的关系。三个预测模型的决定系数R~2分别为0.96,0.87,0.91,平均绝对误差MAE分别为9.81 K,1.14 J/kgK,2.53 J/kgK。模型的训练效果比较理想,初步印证了将机器学习手段引入磁熵变材料的数据分析和预测中的可行性。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB66;TP181
【图文】：

稀土基化合物的磁熵变及其机器学习研究M ，LS 和ES 分别代表材料的磁熵，晶格熵和电子熵。当磁性材料处在程当中时，由于 和 由温度直接决定，只有磁熵在变化。具体来材料的磁矩从无序向有序转变，所以磁熵减小，总熵减小，这时材料热。而在绝热退磁过程当中，材料的总熵保持不变，退磁时磁矩从有，所以磁熵增加，进而 和 减小，材料的温度降低。这时材料与触后会从外界环境吸热。结合以上分析我们发现，对于一般材料来说温过程还是绝热过程，最终会产生同样的结果，即加磁场时向环境放时向环境吸热。

82.2磁热效应材料的评估在实际应用当中，合适的磁制冷工质首先要满足在目标制冷温区有足效应，也就是材料的磁化强度要在目标温区的变化最剧烈。一般来说的磁化强度在相变温度附近变化最剧烈，所以选取相变温度在目标制

101.1.3.1室温区磁热效应材料室温区磁制冷材料由于十分贴近人们的日常生活，所以一直是研究的热点其中，稀土金属 Gd 是最典型的室温区磁制冷材料。中子衍射研究结果表明[21Gd 的居里温度在 293 K，在 230 K 附近存在自旋重取向相变。其居里温度刚好在室温区附近，所以关于 Gd 的磁性和磁热效应的研究非常多[22] [26]。研究结果表明，Gd 在 0-2 T 和 0-5 T 的磁场变化下最大磁熵变为 5.0 J/kgK 和 9.7 J/kgK。且多晶 Gd 在 0-2 T、0-5 T、0-7 T 和 0-10 T 的磁场变化下绝热温变达到了 4.8 K、11.2 K、14 K 和 18.8 K。Gd 以其在室温附近出色的磁热效应表现一直被用做室

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本文编号：2768369