基于稀土离子4f-4f和4f-5d跃迁的光学温度传感

发布时间：2020-10-10 02:43

　　温度作为基本物理学量之一,其测量精度和测量方式,在各个不同的科学领域都有不同的要求。随着科学研究、技术应用以及工业生产等领域的迅速发展,各种不同原理、不同测量范围的温度传感器也被广泛应用在日常生活、工业生产以及基础科学研究中。然而,如今新兴产业发展迅速,现有的商用温度计很难满足一些特殊应用领域的高难度、高精度要求。例如,随着智能手机的普及,手机过热导致爆炸的新闻不时见诸报端,这就要求科研人员设计出微小的测温元件置于手机内。再比如,癌细胞对温度十分敏感,研究癌细胞死亡与温度之间的关系对治疗癌症具有十分关键的作用,这就要求设计出高温度灵敏度、高空间分辨率的温度传感方式。再比如,对活体动物体内温度的探测是很有意义的基础科学研究方向,但是直接将温度计侵入动物体内会对动物器官造成伤害,这就要求研究人员设计出非接触的测温方式。然而,传统温度计通常只能满足10微米以及以上尺度温度的测量,且需要接触式测温,响应较慢,所以在探测速度和精度上会受到极大的限制。在这种情况下,基于发光材料的光学温度传感方案显示出了其独有的温度探测优势。光学温度传感属于非接触式温度探测的范畴,相比于传统接触式温度计优势如下:它无需和待测物体接触,因而测温速度快且不会对待测物体产生侵入损伤;纳米尺寸的发光材料用于温度探测则可具有更高的(纳米尺度)空间分辨率,适用于细胞体温度探测;发光材料的荧光寿命一般在毫秒量级以下,因而光学测温具有实时性的特点。光学温度传感器的核心材料为用于感测温度的发光材料。发光材料的温度传感原理是发光材料的某些光学特性随着温度的改变而发生改变,如发光峰位置、两个发光峰的荧光强度比、光谱线宽、绝对荧光强度以及荧光衰减寿命等,因此可以建立这些发光特性与温度的关系,通过测量发光来反推出待测样品的温度。本论文的研究内容是探究基于稀土发光材料的新型光学温度传感技术,采用的主要光学测温方案为荧光强度比方案,研究目的在于提高现有测温方案的温度灵敏度以及寻找可用于光学温度传感的新的测温方案,以下是本论文的内容安排:第一章是本论文的绪论部分,主要介绍发光材料温度传感的研究意义、背景和发展现状,以及目前已有研究成果的优势和不足。然后通过对稀土发光材料的介绍引出与本文内容相关的基于稀土发光材料的测温技术。第二章中,我们介绍了基于激发态热耦合能级的荧光强度比的测温方案。我们采用的热耦合能级为掺杂在YBO3基质中的Eu3+离子的5D0和5D1能级。首先我们对YB03:Eu3+粉末样品的合成过程和表征方法做了介绍。接下来我们介绍了样品在室温下的激发光谱和发射光谱,并指认了发光峰来源。我们选取Eu3+离子的5D0和5D1作为目标热耦合能级,测量了热耦合能级在不同温度下的发射光谱。归一化的光谱数据显示,5D0和5D1到7FJ的发射峰的荧光强度比随温度有单调的依赖关系和剧烈的变化。我们对实验数据用玻尔兹曼公式进行拟合,得出了其相对灵敏度曲线。我们还对合成样品做了热重分析,分析结果表明合成的样品直到1000度都具有很高的温度稳定性,完全胜任500度以内的温度探测。实验结果显示该测温方式具有较高的温度灵敏度,但同时我们也指出其存在低温失耦的局限性。对于三价稀土离子,除了基于激发态热耦合能级的荧光强度比测温技术之外,低激发态热耦合能级测温技术也是目前研究的热点,第三章的研究就是基于Eu3+离子的低激发态7F0和7F2热耦合能级测温方式展开的。在本章引言部分,我们先分析了本章的低激发态热耦合能级测温方案与上一章高激发态热耦合能级测温方案之间的联系与区别,在正文部分,我们通过三次煅烧高温固相法合成了Eu3+掺杂Ca3Sc2Si3012基质的发光材料样品,并对其进行了结构的表征,分析了Eu3+离子在该基质中发光特性与晶体场环境的关系。我们以610.6 nm激光作为激发光源,使部分处于低激发态7F2的三价Eu离子被激发到5D0激发态,预期5D0向基态跃迁的发光会随温度变化。实验结果显示,在激发光强度保持不变的情况下,5D0向下的跃迁发光随温度的升高而增强。我们分析实验结果,认为随着温度的升高,越来越多的Eu3+离子从7F0能级热激发到7F2能级上,这意味着在激发强度不变的情况下,更多处于7F2能级上的三价Eu离子会吸收激发光跃迁到5D0激发态从而发光增强。这种基于基态热耦合能级测温的方式摆脱了上一章热耦合能级低温失耦的局限性而且在一定程度上可以减弱样品吸收激发光之后由于放出声子而产生的加热效应。在第四章中,我们尝试跳出基于热耦合能级测温的思维定式,转而探索基于发光来自一对非热耦合能级的荧光强度比的温度探测方案,我们采用的方法是利用两种稀土离子5d-4f跃迁的荧光强度比测温。传统的热耦合能级测温一般利用稀土离子4f内部组态跃迁产生的发光,光谱波形一般为尖峰,对尖峰的精确测量往往需要更精密的仪器,不易降低生产成本。而稀土离子4f-5d跃迁产生的光谱一般为宽带,因此我们在本章中采用基于稀土离子4f-5d跃迁发光的测温方式。我们通过高温固相法制备了两种分别掺杂二价Eu和二价Sm的粉末样品,并对两种发光粉末进行一定比例的混合。这两种材料的发光宽带均来自于5d到4f的跃迁,在对两种材料都有效的激发光的激发下,随着温度升高,二价Eu的发光宽带减弱,二价Sm的发光宽带相对二价Eu增强,二者的荧光强度比随温度具有非常剧烈的变化。在380K到700 K的温度区间内,温度相对灵敏度为3%K-1量级,对于室温以上测温的灵敏度来说是比较高的。因此,基于二价稀土离子不同发光温度特性的测温方式十分实用,在工业生产所需的非接触式温度探测方面具有一定的应用前景。以上测温都是荧光测温,即,先用激发光去激发样品使样品产生发光,然后测量发射光与温度的关系。但是激发光本身往往可能会有加热效应,对样品的温度产生影响,这对光学测温的准确性是不利的。在第五章中,我们进一步探索新型测温方式,即基于长余辉测温这一非实时激发的测温方式。在本章中,我们首先以我们实验室自己开发的一款黄色长余辉材料Ca2A12Si07:Eu2+,Tm3+为例,对长余辉材料的发光原理和研究现状进行介绍。然后介绍传统长余辉材料SrA1204:Eu2+,Dy3+,Tb3+的余辉温度特性,实验结果显示,该材料在60K温度下的余辉为蓝光,随着温度的升高,蓝光逐渐减弱,绿光逐渐增强,在240 K温度下样品余辉显示为绿光。我们基于这一现象开发了基于余辉荧光强度比测温的新方法,对实验数据的拟合、分析显示,我们这种新的测温方法的相对灵敏度达到了3%K-1量级。而且这种余辉测温方法的优势是显而易见的,它极大地减少了激发光的加热效应,而且与第四章相同,也是基于宽带荧光强度比,除了对测量仪器要求不高,还具有荧光强度比测温的所有优势。我们相信,基于长余辉的测温方式应该是未来生物体温度探测的发展方向之一。在文章的最后,我们总结了本论文工作的主要内容同时展望了基于发光材料温度传感未来的发展方向。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TP212.11;TH811
【部分图文】：

能级图,能级劈裂,电子组态,微扰

逦￣］0：邋ｃｍ＇１逡逑图１．２邋４ｆ＂电子组态受微扰引起的能级劈裂逡逑如图１．２所示，对于孤立的稀土离子，在分别考虑电子与原子实相互作用、逡逑静电相互作用以及自旋－轨道相互作用后，４ｆ电子能级可用谱项２Ｓ＋ｌＡｙ表示。掺入逡逑到晶体中后，晶体场会进一步将能级劈裂为若干Ｓｔａｒｋ能级。这些作用对逡逑能级的影响程度依次减弱，影响程度的数量级己在图１．２中注明。逡逑我们所关心的４ｆ壳层内部能级的跃迁主要来自于三价稀土离子，图１．３和图逡逑１．４分别给出了三价镧系离子在ＬａＣｌ３晶体中的４ｆ电子组态的Ｄｉｅｋｅ能级图以及逡逑扩展能级图ｌ６Ｑ】。除图中所示的稀土离子外，Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋和Ｌｕ３＋离子或因没有逡逑４ｆ电子或因４ｆ电子全满，则无法产生４ｆ－４ｆ能级跃迁。逡逑６逡逑

能级图,电子组态,稀土离子,镧系稀土

逦￣１0３邋ｃｍ＇１逦￣］0：邋ｃｍ＇１逡逑图１．２邋４ｆ＂电子组态受微扰引起的能级劈裂逡逑如图１．２所示，对于孤立的稀土离子，在分别考虑电子与原子实相互作用、逡逑静电相互作用以及自旋－轨道相互作用后，４ｆ电子能级可用谱项２Ｓ＋ｌＡｙ表示。掺入逡逑到晶体中后，晶体场会进一步将能级劈裂为若干Ｓｔａｒｋ能级。这些作用对逡逑能级的影响程度依次减弱，影响程度的数量级己在图１．２中注明。逡逑我们所关心的４ｆ壳层内部能级的跃迁主要来自于三价稀土离子，图１．３和图逡逑１．４分别给出了三价镧系离子在ＬａＣｌ３晶体中的４ｆ电子组态的Ｄｉｅｋｅ能级图以及逡逑扩展能级图ｌ６Ｑ】。除图中所示的稀土离子外，Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋和Ｌｕ３＋离子或因没有逡逑４ｆ电子或因４ｆ电子全满，则无法产生４ｆ－４ｆ能级跃迁。逡逑６逡逑

原理图,二价稀土离子,位形坐标,弗兰克

为宽带发射。逡逑对于二价稀土离子，例如Ｅｕ２＋离子，其基态电子构型为４ｆ７，与Ｇｄ３＋离子相逡逑同，４ｆ电子受到５ｓ２５ｐ６电子壳层的屏蔽，所以其４ｆ７电子组态能级与图１．３与１．４逡逑所示Ｄｉｅｋｅ能级图中Ｇｄ３＋的能级相似，ｆ－ｆ跃迁发光也仍为线谱。Ｅｕ２＋离子的４ｆ７逡逑为半满壳层，比较稳定，其４ｆ内部电子跃迁吸收与发射的光子能量很高，不在逡逑可见范围内而且一般仅在低温下才出现，所以本文不做讨论。然而Ｅｕ２＋离子的逡逑４６５＾电子构型一般能级较低，与基态４ｆ７之间的跃迁发光通常在可见范围内或逡逑者附近，且由于是电偶极允许的跃迁，发光强度往往比较强，是人们研究的重点。逡逑与三价稀土离子不同，其４产５＆激发态有一个位于５ｄ的电子，这个５ｄ电子没有逡逑５ｓ２５ｐ６外层电子屏蔽，而是直接与外界晶体环境接触，受晶体场影响较大，所以逡逑其跃迁光谱往往为宽带

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