YSZ基纳米钨酸盐混合电位型氢气传感器研究

发布时间：2020-10-31 07:10

　　 氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)是一种具有氧离子导电性的固体电解质,因其具有较高的离子导电性和在氧化还原气氛下的高稳定性,被认为是制作固体电解质型气体传感器的最佳材料。基于YSZ的混合电位型氢气传感器以其价格低廉、灵敏度高、易于现场监测、尤其可在高温恶劣环境下工作等优点备受国内外研究人员的关注。研究表明此类氢气传感器发展的关键在于对新型纳米气敏材料的制备和研究。纳米钨酸盐材料由于具有优越的光学、化学、电学等性能在光致发光、催化剂及气体传感器等领域有着广阔的应用前景。因此,制备纳米钨酸盐材料,探索其性质,开发其应用已成为近年来的研究热点。本文主要研究MnW04、CoWO4、FeWO4和CdWO4四种纳米钨酸盐材料的制备表征及其制成的YSZ基混合电位型氢气传感器的性能。采用水热合成方法制备了MnWO4纳米材料,一并应用XRD、SEM对其进行了表征。根据表征结果分析了不同pH值对反应产物形貌的影响,总结了水热法制备纳米钨酸盐材料的最佳条件为PH=9、T=180℃、反应12小时。首次提出了MnWO4|YSZ|Pt混合电位型氢气传感器并对传感器的性能进行了测试分析。结果表明MnWO4|YSZ|Pt氢气传感器的最佳工作温度为500℃;在CO、NO2、C3H6、C3Hj和H2五种不同气氛中传感器对氢气具有优异的选择性;传感器同时具有良好的重复性、一致性和稳定性,更适用于低氧浓度的干燥环境中。在水热合成的最佳条件下制备了CoWO4纳米材料,应用XRD、SEM和XPS三种不同方法对材料进行了表征,经分析得出CoWO4为富氧结构,其精确分子式为CoWO4.5。研制了CoWO4|YSZ|Pt混合电位型氢气传感器,并在不同温度、不同气氛、不同氧浓度以及不同湿度条件下研究了传感器对氢气的气敏性能。结果显示CoWO4|YSZ|Pt氢气传感器的最佳工作温度为450℃;传感器对氢气具有非常好的选择性、重复性和一致性;在氧气浓度为10%的干燥环境中响应更佳。为了对传感器的电极性能进行深入分析,建立了传感器的电极工作模型,并测试了传感器电极的极化性能。元素周期表中Mn、Fe、Co为同一周期的相邻族过渡金属元素,推测它们对应的钨酸盐应具有相似的性能。采用水热合成法制备了 FeWO4纳米材料,共同使用XRD和SEM对其进行了表征。研制了FeWO4|YSZ|Pt混合电位型氢气传感器,并在不同测试条件下系统地研究了传感器的气敏性能。结果显示FeWO4| YSZ|Pt氢气传感器的最佳工作温度为500℃;在不同干扰气氛下对氢气具有良好的选择性;传感器的重复性和一致性良好;在低氧浓度的干燥环境中响应性能更优。测试结果验证了MnWO4、FeWO4和CoWO4具有相似的性能,这主要是由于相邻族过渡金属元素具有相同的电子架构,它们都具有未被电子充满的价层3d轨道。Zn和Cd是元素周期表中相邻的同族元素,同族元素对应的钨酸盐性能应该相似。本课题组已对ZnWO4纳米材料的气敏性能进行过测试。采用共同沉淀法制备了 CdWO4纳米材料,同时应用XRD和SEM对其进行了表征。研制了CdWO4|YSZ|Pt混合电位型氢气传感器并在不同条件下测试了传感器的气敏性能。结果显示CdWO4|YSZ|Pt氢气传感器的最佳工作温度为500℃;传感器具有良好的重复性和一致性,更适用于低氧浓度的环境中。但传感器对氢气的选择性不佳,易受到CO气体的干扰。在传感器电极工作模型的基础上,引入Warburg和CPE电化学元件构建了传感器的等效电路,并通过ZView软件对等效电路进行了最佳拟合。进一步测试了传感器的直流极化特性和交流复阻抗特性,从多角度地分析了传感器的气敏机理完全符合混合电位理论。详细对比了由MnWO4、CoWO4、FeWO4和CdWO4四种纳米钨酸盐材料制成的氢气传感器的性能,总结了四种传感器的最佳工作条件及优缺点。经分析得到COWO4|YSZ|Pt氢气传感器对高温工作条件要求稍低,响应灵敏度更高,对氢气的选择性更好,响应恢复速度略快,此传感器的性能最优。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TP212
【部分图文】：

近年来发展迅速的一种新型功能材料，它在环保、能源、着广泛的应用。早期ＮＡＳＩＣＯＮ主要用于研制钠硫电池和ＯＮ主要用于研制测试大气中有害气体成分的气体传感ＮＡＳＩＣＯＮ为离子导电层，以Ｐｔ－Ｂｉ２０３为敏感电极材料制３００°Ｃ不同温度条件下测试了传感器对ＣＯ的响应电压和响［５１］使用ＮＡＳＩＣＯＮ和多孔的ＢａＣ０３薄膜制作了?Ｃ０２气体传下对３００－７５５ｐｐｍ浓度的Ｃ０２气体的响应进行了测试分析。Ｎ为离子导电层，采用Ｃｒ２０３作为敏感电极材料制作了氯感器对氯气展现出非常高的敏感性能。通过将参考电极埋考电极的面积，还可以大大提高传感器对氯气的灵敏度。，基于ＮＡＳＩＣＯＮ固体电解质的ＮＯ、ＶＯＣ、甲苯等气体］。??ＩＣＯＮ材料本身不够致密，电学性能不佳，由其制成的气浓度的气体。此类型的气体传感器一般响应时间和恢复时化，还需要进一步的改进研究。??

?钙钛矿原指一种分子式为ＣａＴｉ０３的矿物，属于立方晶系，简单点阵结构。钙钛矿??的典型理想化学式为ＡＢ０３，其晶体结构如图１．３所示。每个晶胞中含有一个Ａ、一个Ｂ??和三个Ｏ离子［５９］，其中正离子Ａ形成立方体结构，氧离子位于立方体的六个面上，正??离子Ｂ则位于氧离子八面体的间隙中。ＡＢ０３型钙钛矿本身并不含有自由导电的质子，??但对其进行掺杂后内部形成晶格缺陷则具有质子导电性，进而成为质子导体。??獅??图１．３?ＡＢ０３型钙钛矿的晶体结构??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｃｒａｙｓｔｌｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＡＢＯ３?ｔｙｐｅ?ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ??１９８１年，１＼￥人１＾八１＾等［６（１］首次报道了掺杂５％Ｙｂ３＋的ＳｒＣｅ０３钙钛矿在６００－１０００°Ｃ的含??氢气氛中具有良好的质子导电性。从此ａｂｏ３型钙钛矿质子导体受到了研究人员的普遍??关注。１９８８年，１界八？｛八１＾等［６１］又报道了掺杂的ＢａＣｅ０３，其质子迁移数稍低，但质子导??电率更高。随后ＩＷＡＨＡＲＡ陆续报道了掺杂的锆酸盐钙钛矿ＣａＺｒ０３、ＳｒＺｒ０３、ＢａＺｒ０３［６２］，??与前两种材料相比掺杂的锆酸盐钙钛矿具有更高的机械强度和更稳定的化学性能。为什??么ＡＢ０３Ｓ钙钛矿质子导体中可以容易地掺入不同类型的杂质呢？原因是由于其晶体结??构中具有两种粒径大小不同的阳离子，这种结构使得ａｂｏ３型质子导体的掺杂具有非常??大的灵活性

ＹＳＺ基纳米钨酸盐混合电位型氢气传感器研究???然而，基于ＡＢ０３型钙钛矿质子导体的某些应用具有局限性。如：ＢａＣｅ０３在高压??水蒸气中会发生分解［６６］。在含有Ｈ２和Ｃ０２气体的混合气氛中，由３１６〇３或ＢａＣｅＣｂ??制成的氢气传感器，通常情况下３１＾６〇３和ＢａＣｅ０３会与Ｃ０２气体发生反应生成具??碱土金属元素的碳酸盐，进而影响了传感器对氢气的检测［６７］。考虑到氢气传感器的稳??问题，制作基于固体电解质的氢气传感器在材料的选择上大多会使用性能更加稳定??ＹＳＺ固体电解质。??３）?ＹＳＺ??二氧化锆（Ｚｒ０２）是应用最早的固体电解质材料之一，纯净的Ｚｒ０２具有良好的光学、??、电学和机械特性，但它的离子导电能力很低，不能作为气体传感器的固体电解质??。纯净Ｚｒ〇２的三种晶体结构如图１．４所示，分为单斜相（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）晶体结构、四??（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）晶体结构和立方相（ｃｕｂｉｃ）晶体结构［６８］。??
【参考文献】

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本文编号：2863619