稀土上转换发光材料的温度传感特性及其生物应用研究

发布时间：2020-11-18 10:13

　　 基于大的反斯托克斯位移,在近红外(near infrared,NIR)光激发下,镧系离子掺杂的上转换纳米粒子(upconversion nanoparticles,UCNPs)在光学上展现出独一无二的特性。由于物理、化学、生物等领域中对非接触式温度探测的迫切需求,UCNPs的光学测温备受关注。利用稀土离子的热耦合能级对(thermal coupled levels,TCLs),我们详细探究了影响UCNPs温度传感灵敏度的因素,进一步我们将合成的纳米粒子用于液态环境下测温并结合光动力治疗(photodynamics therapy,PDT)和化疗实现了小鼠体内肿瘤的有效抑制。主要研究工作如下:1.利用溶胶-凝胶方法合成了Yb~(3+)/Er~(3+)共同掺杂的Y_2O_3,Y_3Al_5O_(12),LaAlO_3:荧光粉,通过实验确定了Yb~(3+)/Er~(3+)的优化掺杂浓度,利用Er~(3+)的TCLs(~2H_(11/2)/~4S_(3/2))探究了几种材料的温度传感性质以及灵敏度随温度的变化规律,找出了取得最大灵敏度的最佳温度,最终利用复杂晶体化学键介电理论探究了灵敏度和共价键之间的关系及规律。2.利用溶胶-凝胶方法合成了Y_2O_3,Y_3Al_5O_(12),LaAlO_3:Yb~(3+)/Tm~(3+)荧光粉,由于Tm~(3+)TCLs(~1G_(4(1))/~1G_(4(2)))之间的能级差较小(~315 cm~(-1)),我们利用荧光强度比(fluorescence intensity ratio,FIR)在较低温度下得到了荧光粉的最大灵敏度,并进一步计算了980 nm激光对荧光粉内部的加热作用,为生物体内测温离子和材料的选择提供了方向。3.利用溶剂热法一步合成了生物相容性好、荧光强的CaF_2:Yb~(3+)/Er~(3+)纳米粒子,探究了其温度传感性质,并进一步用于生物成像,进而研究了Hela细胞对纳米粒子的吞噬作用。4.利用溶剂热法合成了小粒径、高荧光强度的CaF_2:Yb~(3+)/Er~(3+)@NaGdF_4:Yb~(3+)@NaGdF_4核壳结构的UCNPs,通过表面修饰加载了光敏剂孟加拉红-溴己酸(rose-bengal-hexanoate,RBHA)和四价铂药(Pt(IV))。最终实现了液体测温、活体成像以及体内PDT和化疗协同治疗的目的。5.首次通过一步共沉淀法合成了SiO_2包裹的强荧光、均匀分散的Gd_2(WO_4)_3:Yb~(3+)/Ho~(3+)纳米粒子;利用双亲性聚合物PEI将Pt(IV)加载于其表面,并将这种纳米级氧化物用于液体测温和化疗,为上转换氧化物材料的应用拓宽了方向。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ422;TP212.11;O657.3
【部分图文】：

图 1-1 上转换发光原理示意图：（a）ESA，（b）ETU，（c）CSU[10]。此外，能量迁移上转换（energy migration upconversion，EMU）、光（photon avalanche，PA）等也是常见的上转换发光机理，在此不做一一3]。1.2 上转换发光材料的制备常见的上转换纳米粒子（upconversion nanoparticles，UCNPs）主要有氧化化物等。目前，多种方法可以合成以上几种材料。常用到的方法主要包括固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀法、水热/溶剂热法、热分解法等[141）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法（sol-gel method）是合成玻璃陶瓷或者薄膜材料的过程中常成方法，常用的前驱体有硝酸盐和金属醇盐等[16]。通过水解或者缩合反应

）配体氧化过程示意图；（b）NaYF4：Yb3+/Er3+纳米粒子氧片；（c）NaYF4：Yb3+/Er3+纳米粒子氧化后 TEM 图片[34]。材料包壳NPs表面包裹一层无机材料SiO2/TiO2后再进行简单地表面的水溶性，同时提高了材料的生物相容性。通常利用 S法来实现 SiO2包裹。Igepal CO-520 形成稳定的反相微乳酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）等前驱体，氨水作为成，最终 SiO2包裹在 UCNPs 表面。同时 SiO2表面带有），可以很容易地修饰上带有羧基（-COOH）/胺基（-NH其他生物分子等，进而提高材料的水溶性（图 1-3）[37-39

UCNPs 包裹 SiO2之前的 TEM 图片；（b）/（c）UCNPs 包裹（d）包裹 SiO2之后 NaYF4：Er3+/Yb3+的发射光谱；（e）包后 NaYF4：Tm3+/Yb3+的发射光谱[37]。裹极大提高了 UCNPs 的水溶性，是一种切实可行的油转的材料容易出现聚集而不能长时间分散，SiO2的厚度需要薄或者过厚均会影响 UCNPs 的发光强度，并且难以大量s 表面还可以包裹贵金属(Au/Ag)等也可以实现油相到水实现了表面等离子体共振，提高了 UCNPs 的发射强度[44高分子包裹分子具有疏水和亲水端，其疏水端可以与 UCNPs 表面的瓦尔斯相互作用）使其依附于 UCNPs 表面并且亲水端朝在包裹双亲性高分子之后形成双层结构，完成了从油相到
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本文编号：2888605