基于二维纳米材料电化学传感器的构建及其在生物小分子检测中的应用

发布时间：2020-11-23 20:27

　　 二维纳米材料,因其内在的低维度和量子限制效应而呈现出独特的电子和物理性质引起了人们的广泛关注,其机械柔性高、比表面积大、活性位点多、化学稳定性好、导电性和热导率高等特点使得二维纳米材料成为电化学领域电极材料的良好选择。尤其是二维纳米材料优异的非均相电子转移能力、大的比表面积、良好的吸附能力以及良好的生物相容性,在电化学生物传感中具有极大的应用价值。通过纳米结构调控、片层厚度控制、表面修饰改性等途径提高其性能,将会使二维纳米材料获得更加广阔的发展和应用空间。本文制备了不同的二维纳米材料及其复合物,并构建电化学传感器应用于生物传感领域:1.构建了基于超薄镍-钴磷酸盐二维纳米片的无酶葡萄糖电化学传感器。采用简便的一步水热法制备二维(2D)超薄镍-钴磷酸盐纳米片。通过扫描和透射电镜观察反应时间和投料比对纳米材料形貌的影响。并且研究了纳米材料结构对葡萄糖氧化电化学性能的影响,发现镍/钴比为2:5下合成的最薄的镍-钴磷酸盐纳米片对葡萄糖氧化表现出最高的电催化活性。基于超薄镍-钴磷酸盐纳米片构建电化学传感器用于葡萄糖的检测,具有出色的分析性能,如宽的线性范围(2.0×10-6～4.5×10-3M)、低的检测限(0.4μM)和良好的稳定性及重现性,并且将所制备的传感器应用于人血清中葡萄糖检测。以上结果表明,超薄二维镍-钴磷酸盐纳米片在电化学传感领域具有广阔的应用前景。2.以金纳米粒子(AuNPs)负载的镍金属有机骨架(Ni-MOF)/镍/氧化镍纳米复合材料为基础,构建无酶葡萄糖电化学传感器。首先采用简便的溶剂热法合成二维镍基金属有机框架纳米片,进而在氩气氛围中采用一步煅烧法制备了 Ni-MOF/Ni/NiO/C纳米复合材料,然后通过静电吸附将AuNPs负载到镍基纳米复合材料表面以提高电催化活性,最终制得Au-Ni纳米复合材料。循环伏安(CV)法研究表明,将AuNPs负载在大比表面积的二维纳米复合物Ni-MOF/Ni/NiO/C表面,使得电催化活性有了很大的提高。安培法研究表明,基于Au-Ni纳米复合材料构建的电化学传感器对葡萄糖检测的相应校准曲线显示在4.0×10~(-7)～9.0×10~(-4) M呈现出良好的线性关系(相关系数R~2=0.9996),并且灵敏度高达2133.5 mA·m~(-1)·cm~(-2),检测限低至0.1μM。采用构建的高性能传感器测定人血清中葡萄糖含量,取得了满意的结果。以上结果表明AuNPs负载的Ni-MOF/Ni/NiO/C纳米复合材料为在实际应用中开发高性能电化学传感器提供了一个新的平台。3.通过制备二硫化钼纳米片/金纳米棒(MoS_2-AuNRs)纳米复合物将过氧化氢酶(CAT)固定于电极表面以构建灵敏的H_2O_2电化学生物传感器,用于监测活细胞释放的痕量浓度的H_2O_2。FT-IR,UV-vis和拉曼光谱表征的结果表明,MoS_2-AuNRs纳米复合材料为固定的CAT分子提供了良好的微环境,保留了其天然结构和生物活性。直接电化学结果表明,相比单一的MoS_2纳米片、AuNRs修饰电极,在MoS_2-AuNRs复合物电极上,CAT表现出更为快速的表面控制电子转移过程,且电子转移速率常数(ks)为1.07 s~(-1),米氏常数为0.10mM。MoS_2-AuNRs复合物具有较大的表面积可用于酶吸附,为加速酶和电极之间的直接电子传递(DET)提供了良好的基质,大大提高了 H_2O_2检测的灵敏度。所构建的电化学生物传感器表现出良好的分析性能,如具有宽线性范围(5.0×10~(-7)M～2.0×10~(-4)M),高灵敏度(187.4mA·M~(-1)·cm~(-2))和低检测限(0.1 μM)。该生物传感器还成功应用于SP2/0活细胞释放的痕量浓度的H_2O_2检测。
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超声波是一种最简单和最常见的机械力，可用于在液体介质中将层状大块晶体剥离成??超薄的二维纳米片。层状纳米材料在适当的溶剂中超声，剥落的纳米片层在溶剂中被稳定??下来防止重新聚集，而不适合的溶剂会发生再聚合和沉淀（图１．１）。例如，两种混合价铁??ＭＯＦ?（Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ｌＩＩ））纳米片在甲基苯丙胺溶液中，对其进行１５分钟的超声分层，可以得??到厚度为７?ｎｍ的纳米片［２９］。Ｚｈａｎｇ等人［３Ｇ］证明了将ＷＳ２、Ｍ０Ｓ２和ＢＮ二维层状纳米材料??置于乙醇和水的混合溶液进行超声剥离是有效的，获得的纳米片材料悬浮液具有高稳定??性。超声辅助液体剥离法除了可以大致控制所获得纳米片的厚度外，还可以通过改变超声??时间、功率、温度、溶剂系统、聚合物添加剂等来粗略调整纳米片的浓度、横向尺寸Ｐ１。??该方法工艺简单，成本低，可用来大量生产超薄二维纳米材料，但仍然存在许多挑战。例??Ｔｉｍｅ?／；?＼?＞，?Ｇｏｏｄ?ｓｏｌｖｅｎｔ?＾?１??￣ｎ，?Ｗ??图ｌ．ｉ超声辅助液体剥离法制备单层或多层纳米片的机理示意图［３２】??

１．３采用湿化学合成法合成的二维纳米片形貌，（ａ，ｃ，?ｅ，ｇ，?ｉ，?ｋ）和（ｂ，?ｄ，?ｆ，?ｈ，?ｊ，?Ｉ）分別２，?ＺｎＯ，?Ｗ０３，?Ｃｏ３〇４，ＣｕｌｎＳ２，?ＣｕＳｅ?纳米片的?ＳＥＭ?和?ＴＥＭＩ叫??．４二维纳米材料在电化学中的应用??由于二维纳米片具有独特的结构和突出的物理化学及电子性质，使其在电化学传感化、电化学能量转换和存储器件等电化学领域具有出良好的应用前景。首先，在电感领域，超薄的厚度使得二维纳米材料对外界刺激特别敏感，大的比表面积能够提的活性位点，提高催化活性，够吸附更多的待测分子，提髙电化学检测的灵敏度，的非均相电子转移能力能够缩短电化学反应时间，非常适合电化学反应，是一种电极修饰材料Ｉ４＇因此在电化学生物传感领域引起电化学分析工作者的广泛研究兴内容将在后节进行详细举例介绍。??其次，二维纳米片中大量暴露的表面原子可以很容易地从各自的晶格中逸出，从而位－缺陷类型［５（）１。空位缺陷在纳米片中常伴随着结构紊乱，可以减少纳米片表面原位数，从而带来更多的悬挂键和更高的催化活性，空位缺陷的控制还能够改变电子结

纳米材料有利于酶的固定化，改善酶的生物活性进而促进电极与酶之间的电子转移，提高??检测的灵敏度，增强稳定性。例如，Ｚｈｏｕ等人利用ＡｇＮＰＳ－石墨烯固定肌氨酸氧化酶??ＣＳＯＸ）制备了一种新型的生物传感器（图１．４），ＡｇＮＰＳ－石墨烯提供了大的比表面积，且??具有催化活性好、导电性高、生物相容性好等优点，促进了?ＳＯＸ固定的稳定性，保留了??生物活性，提高了直接电子转移速率。制备的电化学生物传感器在没有介质的情况下实现??了对Ｈ２〇２的有效检测。Ｙｕａｎ等人［７９］采用一步法合成了一种由层状双氢氧化物二维氧化锌??（ＬＤＨ）和羧甲基壳聚糖（ＣＭＣ）组成的新型生物相容性纳米复合材料（ＬＤＨ－ＣＭＣ），该??材料结合了二维无机物（ＬＤＨ）和生物大分子（ＣＭＣ）的优点。将ＬＤＨ－ＣＭＣ复合材料作??为载体，固定化ＨＲＰ，在不添加任何介质的情况下构建Ｈ２〇２生物传感器。壳聚糖链中大??量的－ＯＨ、－ＣＯＯＨ可以通过它们之间的相互作用稳定酶的活性，ＬＤＨ－ＣＭＣ的二维分层多??孔结构与大量的活性位点相结合，不仅增加了固定化的ＨＲＰ量，而且为ＨＲＰ提供了生物??相容的微环境和Ｈ２Ｏ２扩散途径。结果表明，所制备的ＨＲＰ／ＬＤＨ－ＣＭＣ／ＧＣＥ具有良好的灵??敏度和稳定性
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