Salamo型荧光化学传感器和配合物的合成、表征及其在环境检测与抗癌活性中的应用研究
发布时间：2021-02-16 08:54
由于人类对自然资源的不合理开采以及对有毒物质的任意排放,导致环境中出现了大量的污染物,这些污染物很容易扩散至水体、土壤或者空气中,并且长期残留,具有“伪持久性”。更为严重的是这些污染物会通过食物链进入生物体。由于在生物体中的累积和放大效应,这些污染物即使是在相当低的浓度,也会对人类健康构成威胁。研究已经证实了肿瘤和神经系统等重大疾病等均与环境中的污染物存在某种关联。因此,通过发展先进的检测方法来检测与监测环境污染物是明确污染源、研究污染物作用机理、预测污染进程、解决环境问题、改善环境条件、保护人体健康的前提。与其它分析方法相比,荧光分析法因具有灵敏度好、检测快速、准确度高和抗干扰能力强等优点,而成为分析检测和跟踪目标污染物最有效和常用的方法。Salamo型化合物因具有良好的稳定性,结构易于优化,制备过程可控以及与金属离子配位能力强等优点,在催化和传感领域表现出了潜在的应用前景。基于此,通过对Salamo型化合物的分子结构进行衍生化,得到了两种半Salamo型单肟配体,分别用这两种配体与铜离子配位从而组装成了相应的配合物及配位聚合物,同时研究了这些配合物在癌症治疗方面的应用。此外,制备了...
【文章来源】：兰州交通大学甘肃省
【文章页数】：316 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于Salen型配合物及材料的应用
2018年王瑶团队报道了以Salen型Mn(III)配合物催化醛、烯烃和叠氮化钠的三组分反应,改变了Jacobsen-Katsuki环氧化反应途径,这种新方法建立了烯烃催化转化的新策略,可进一步将反应的设计思路和方法拓展到其他经典有机化学反应中。Jacobsen-Katsuki环氧化反应速率快,因此改变反应途径极具挑战性。实验研究发现通过加入竞争试剂可以改变反应途径,如图1.7所示,在Salen型Mn(III)配合物催化条件下与经典环氧反应相比诱导烯烃的分子间脱氮反应反应途径。研究中建立的烯烃转化策略将反应物扩大至含有多肽片段的化合物为此类化合物在化学及生物配合物催化条件下与经典环氧反应相比,当加入有效的竞争试剂后诱导烯烃的分子间脱氮反应,反应后叠氮酮的产率可达75%,完全改变了环氧化研究中建立的烯烃转化策略将反应物扩大至含有多肽片段的化合物为此类化合物在化学及生物学方面的后续研究及应用创造了条件[28]图1.7 Salen型Mn(III)配合物催化Jacobsen-Katsuki环氧化反应的反应条件优化
Jacobsen及其同事在的HKR反应以及环氧化合物与二阶依赖关系[29-30]。一分子催化剂及其同事在工作中发现使用单核催化剂后,环氧化合物与Cr(Salen)的ARO反应表现出对催化剂浓度(Co(Salen)X,其中X是平衡子)环氧化合物与Co(Salen)表现出对催化剂浓度的激活亲电试剂(本例中为环氧化物),而另一分子催化剂则激活亲核试剂形成Co(Salen)X"(其中X"是氢氧化物或叠氮化物),从而促进开环(图1.8)。由Jacobsen和同事开发的Monometallic salen催化剂能够动态分解多种末端环氧化合物,同时不受其他官能团如醚、酯、酮和氨基甲酸酯的影响[31]。Jacobsen和他的同事们还初步研究了在环氧化合物与亲核叠氮的AOR反应中使用不同链连接的双金属Cr(Salen)催化剂,机理研究揭示了这两个催化位点处于过渡态的两个可能的方向。“head-to-tail”方向有利于高立体选择性,而“head-to-head”方向产率较低(8%)。同时研究了通过增加连接链长度来增加构象的柔性,从而允许更大范围的过渡态几何态(图1.4)[32-33]。结果发现,链长与链长之间存在显著的依赖关系,其中C5连接的分子内速率常数最高,而较短的连接显著降低分子内速率常数,因其结构柔性限制,难以获得最佳的过渡态几何形状。此外,较长的连接链(>5)会显著降低了分子内催化反应的速率常数,这是由于最佳过渡态形成高熵值引起的。
【参考文献】：
期刊论文
[1]硼酸等含硼化学品最新研究进展与产业化趋势[J]. 毕胜南,仲剑初,齐野,叶俊伟,宁桂玲. 无机盐工业. 2020(01)
[2]基于香豆素N2O2配体构筑的单核铜（Ⅱ）和三核钴（Ⅱ）配合物:合成、结构及荧光性质（英文）[J]. 高垒,李肖妍,刘畅,张阳,董文魁. 无机化学学报. 2018(07)
[3]宽pH条件下Mn3O4/ACF复合阴极类电芬顿体系降解亚甲基蓝[J]. 何盈盈,孟建,马亚利,张潇予. 化工学报. 2017(01)
[4]运用静电势图像分割方法预测超分子结合能[J]. 柳平英,陈秋凤,马晶. 中国科学:化学. 2016(01)
[5]铜在家禽营养中的应用[J]. 刘培培. 饲料博览. 2015(09)
[6]DMF水溶液的等效介电常数特异性[J]. 贾国柱,黄卡玛,杨晓庆,宋建平,杨利君. 物理化学学报. 2009(09)
[7]亚胺唑在不同pH下的水解动力学研究[J]. 蔡智华,郭正元,易皓. 环境科学导刊. 2008(02)
[8]可见分光光度法检测环境模拟水相中Fenton反应产生的羟基自由基[J]. 杨春维,王栋. 环境技术. 2005(01)
[9]硫酸铜在水产养殖中的应用[J]. 周晓英,朱惠辉. 江西农业科技. 2003(11)
[10]DMF水溶液的分子动力学模拟[J]. 朱龙华,王兰州,李浩然,雷毅,潘海华,韩世钧. 化学学报. 2003(04)
博士论文
[1]新型荧光分子探针的设计及其在生物检测与成像中的应用[D]. 余欢.中国科学技术大学 2018
硕士论文
[1]双Salamo型3d-4f金属配合物的合成、结构、性质及其荧光探针的研究[D]. 郝静.兰州交通大学 2018
[2]席夫碱的制备与结构表征[D]. 李科.安徽大学 2014
[3]一个基于FRET效应选择性检测BO3-的比值荧光探针的合成及表征[D]. 钟国强.湖南大学 2014
[4]几种抗菌药物与牛血清白蛋白相互作用的光谱法研究[D]. 刘秋红.南昌大学 2011
[5]L-半胱氨酸衍生物的合成及其缓蚀性能与分子构效关系的研究[D]. 曹林华.南京理工大学 2010
[6]分子内超共轭对于氢键性质的影响[D]. 倪杰.西南大学 2009
本文编号：3036529
【文章来源】：兰州交通大学甘肃省
【文章页数】：316 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于Salen型配合物及材料的应用
2018年王瑶团队报道了以Salen型Mn(III)配合物催化醛、烯烃和叠氮化钠的三组分反应,改变了Jacobsen-Katsuki环氧化反应途径,这种新方法建立了烯烃催化转化的新策略,可进一步将反应的设计思路和方法拓展到其他经典有机化学反应中。Jacobsen-Katsuki环氧化反应速率快,因此改变反应途径极具挑战性。实验研究发现通过加入竞争试剂可以改变反应途径,如图1.7所示,在Salen型Mn(III)配合物催化条件下与经典环氧反应相比诱导烯烃的分子间脱氮反应反应途径。研究中建立的烯烃转化策略将反应物扩大至含有多肽片段的化合物为此类化合物在化学及生物配合物催化条件下与经典环氧反应相比,当加入有效的竞争试剂后诱导烯烃的分子间脱氮反应,反应后叠氮酮的产率可达75%,完全改变了环氧化研究中建立的烯烃转化策略将反应物扩大至含有多肽片段的化合物为此类化合物在化学及生物学方面的后续研究及应用创造了条件[28]图1.7 Salen型Mn(III)配合物催化Jacobsen-Katsuki环氧化反应的反应条件优化
Jacobsen及其同事在的HKR反应以及环氧化合物与二阶依赖关系[29-30]。一分子催化剂及其同事在工作中发现使用单核催化剂后,环氧化合物与Cr(Salen)的ARO反应表现出对催化剂浓度(Co(Salen)X,其中X是平衡子)环氧化合物与Co(Salen)表现出对催化剂浓度的激活亲电试剂(本例中为环氧化物),而另一分子催化剂则激活亲核试剂形成Co(Salen)X"(其中X"是氢氧化物或叠氮化物),从而促进开环(图1.8)。由Jacobsen和同事开发的Monometallic salen催化剂能够动态分解多种末端环氧化合物,同时不受其他官能团如醚、酯、酮和氨基甲酸酯的影响[31]。Jacobsen和他的同事们还初步研究了在环氧化合物与亲核叠氮的AOR反应中使用不同链连接的双金属Cr(Salen)催化剂,机理研究揭示了这两个催化位点处于过渡态的两个可能的方向。“head-to-tail”方向有利于高立体选择性,而“head-to-head”方向产率较低(8%)。同时研究了通过增加连接链长度来增加构象的柔性,从而允许更大范围的过渡态几何态(图1.4)[32-33]。结果发现,链长与链长之间存在显著的依赖关系,其中C5连接的分子内速率常数最高,而较短的连接显著降低分子内速率常数,因其结构柔性限制,难以获得最佳的过渡态几何形状。此外,较长的连接链(>5)会显著降低了分子内催化反应的速率常数,这是由于最佳过渡态形成高熵值引起的。
【参考文献】：
期刊论文
[1]硼酸等含硼化学品最新研究进展与产业化趋势[J]. 毕胜南,仲剑初,齐野,叶俊伟,宁桂玲. 无机盐工业. 2020(01)
[2]基于香豆素N2O2配体构筑的单核铜（Ⅱ）和三核钴（Ⅱ）配合物:合成、结构及荧光性质（英文）[J]. 高垒,李肖妍,刘畅,张阳,董文魁. 无机化学学报. 2018(07)
[3]宽pH条件下Mn3O4/ACF复合阴极类电芬顿体系降解亚甲基蓝[J]. 何盈盈,孟建,马亚利,张潇予. 化工学报. 2017(01)
[4]运用静电势图像分割方法预测超分子结合能[J]. 柳平英,陈秋凤,马晶. 中国科学:化学. 2016(01)
[5]铜在家禽营养中的应用[J]. 刘培培. 饲料博览. 2015(09)
[6]DMF水溶液的等效介电常数特异性[J]. 贾国柱,黄卡玛,杨晓庆,宋建平,杨利君. 物理化学学报. 2009(09)
[7]亚胺唑在不同pH下的水解动力学研究[J]. 蔡智华,郭正元,易皓. 环境科学导刊. 2008(02)
[8]可见分光光度法检测环境模拟水相中Fenton反应产生的羟基自由基[J]. 杨春维,王栋. 环境技术. 2005(01)
[9]硫酸铜在水产养殖中的应用[J]. 周晓英,朱惠辉. 江西农业科技. 2003(11)
[10]DMF水溶液的分子动力学模拟[J]. 朱龙华,王兰州,李浩然,雷毅,潘海华,韩世钧. 化学学报. 2003(04)
博士论文
[1]新型荧光分子探针的设计及其在生物检测与成像中的应用[D]. 余欢.中国科学技术大学 2018
硕士论文
[1]双Salamo型3d-4f金属配合物的合成、结构、性质及其荧光探针的研究[D]. 郝静.兰州交通大学 2018
[2]席夫碱的制备与结构表征[D]. 李科.安徽大学 2014
[3]一个基于FRET效应选择性检测BO3-的比值荧光探针的合成及表征[D]. 钟国强.湖南大学 2014
[4]几种抗菌药物与牛血清白蛋白相互作用的光谱法研究[D]. 刘秋红.南昌大学 2011
[5]L-半胱氨酸衍生物的合成及其缓蚀性能与分子构效关系的研究[D]. 曹林华.南京理工大学 2010
[6]分子内超共轭对于氢键性质的影响[D]. 倪杰.西南大学 2009
本文编号：3036529
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