基于碳基复合材料微纳米电极传感器的构建与应用
发布时间：2021-07-19 19:06
碳基复合材料因成本低廉、电导率高、稳定性好、电活性位点丰富、安全可靠等特点在电化学传感器领域被重点研究。然而,其大规模应用时面临制备过程复杂、使用有毒试剂、依赖昂贵设备、电催化性能稳定性差等瓶颈,难以满足高灵敏度、高选择性以及微型化电化学传感器的技术需求。因此,通过简便、环境友好的合成策略,调节复合材料组分和电活性位点,制备高电导率和电催化性能的新型碳基复合材料,并将其与优化的电极结构相耦合以提高电化学传感器性能。本论文即以0D纳米颗粒、1D碳纳米管、2D氧化石墨烯和3D膜片钳（nanopipette）为载体的碳基纳米复合材料简便、可调、环境友好的制备为基础,以化学修饰电极-微纳电极单元-微电极的合理设计为主线,系统研究了碳基复合材料组分、结构与电化学传感器性能之间的相互关系,揭示了新型传感器的检测机理及构效关系。具体研究内容包括:（1）基于简便、绿色的合成策略,成功制备了3D结构铜纳米颗粒（Cu NPs）修饰的氮掺杂石墨烯复合材料（GR-CN-Cu）。探讨了聚多巴胺（PDA）在材料制备过程中的多重作用,既是材料复合重要粘结剂,又是氮掺杂石墨烯（GR-CN）的氮源,还是原位吸附或还原C...
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：120 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
碳纳米材料家族的成员Fig.1-1Membersofthecarbonnanomaterialfamily.[1]
第一章绪论3学传感器、电催化材料和超级电容器复合电极的电极材料[26]。Noked等人将CNTs分散于二氯乙烯单体中通过聚合反应合成CNTs复合材料（CNTs@PVDC），碳化和活化之后得到CNTs基碳复合材料。由于复合材料中CNTs含量较高，活化后的比表面积较大，循环后的电导率和稳定性也显著提高。此外，CNTs可被用于改变复合材料的孔隙率形成含有微孔和介孔材料，为碳基复合材料提供高机械强度和导电性[27]。图1-2（a）MnO2NPs@RG和（b）MnO2NRs@RG的SEM图；（c）MnO2NPs@RG和（d）MnO2NRs@RG的TEM图[22]Fig.1-2SEMimagesof(a)MnO2NPs@RGand(b)MnO2NRs@RG;TEMimagesof(c)MnO2NPs@RGand(d)MnO2NRs@RG[22].（2）碳-金属氧化物复合碳和金属氧化物复合材料是超级电容器、传感器和电催化反应的重要电极材料，两者的组合及其协同作用大大改善了比电容和催化活性。因此，将纳米级金属氧化物整合到碳材料（例如石墨烯，碳纳米管和多孔碳材料）中可制备复合电极，其中导电主链支撑高电容/容量的纳米组分[23]。Barakat等人报道了一种快速、经济、环保的制备RG-MnO2复合材料的方法。一锅合成过程中，向RG中加入MnSO4、过硫酸铵和哌丁，控制其形貌。以过硫酸铵为氧化剂，采用微波剥落法同时对石墨和MnSO4进行氧化，使形成的MnO2嵌入RG层间。在制备过程中，可以通过调节微波辐射来控制纳米MnO2的形状和嵌入方式。如图1-2a和c的SEM和TEM所示，RG片中间插入的MnO2NPs呈三明治状，具有良好的分散。图1-2b和d显示MnO2NRs@RG的SEM和TEM图，其中通过微波辐照时间的延长MnO2NPs向纳米棒（NRs）的转变，这使得合成的NPs煅烧后形成1D结构。除MnO2的电化学活性外，由于其独特的形貌，使得电极表面电子传递更容易，这为电化学传感器的高灵敏度提供了可能[22]
江南大学博士学位论文4导电聚合物在复合材料中可提供官能基团、活性位点或贡献伪电容。一方面，当这些聚合物与碳材料结合时，聚合物中的含氧和含氮官能团通过螯合或氧化还原反应对金属离子表现出很高的亲和力[28]，有利于金属离子的吸附。另一方面，导电聚合物的电化学过程伴随着聚合物与电极内部（而不仅仅是表面）的电解质之间的离子交换[29]，可以提高吸附能力。图1-3CNTs-PANI复合材料的（a）低放大和（b）高倍TEM图[22]Fig.1-3(a)Lowmagnificationand(b)highmagnificationTEMimagesoftheCNTs-PANIcomposite[22].Zou等人通过苯胺在CNTs悬浮液中的原位聚合反应合成了CNTs和聚苯胺（PANI）复合材料。从图1-3a和b所示的TEM图中可以清楚观察到PANI沿着CNTs聚合，其中CNTs作为内核包裹在PANI层中。CNTs外部的PANI堆积导致中孔体积增加，这有利于电容去离子化（CDI）性能提高。实验结果表明在连续循环系统中进行CDI测试，使用NaCl溶液，其初始电导率为100mScm-1，流速为20mLmin-1，施加1.2V的直流电压，CNTs-PANI复合电极比CNTs电极显示电吸附更高容量和更好的可回收性，这主要归因于PANI和石墨状碳纳米结构π-π共轭，促进离子运输，增强CDI的性能[22]。1.3聚多巴胺复合材料聚多巴胺（PDA）也是一种多功能的聚合物，对任何材料都具有极强的粘附性，基于其制备的碳基复合材料也可归为碳-聚合物复合材料。而该碳-聚合物复合材料在光学、电学和磁学中显示出许多显著特性，以及良好的生物相容性[30]。1.3.1多巴胺聚合机理自2007年HaeshinLee等人首次报道多巴胺（DA）可在碱性环境下氧化聚合生成黑色不溶性物质以来，PDA便走进了材料科学家和分析化学家们的视野，并在随后几年内迅速成为新材料研究的宠儿[31]。PDA与贻贝黏附蛋白（如贻贝足?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Synthesis of MnO2/N-doped ultramicroporous carbon nanospheres for high-performance supercapacitor electrodes[J]. Wen-Jing Lu,Shi-Ze Huang,Ling Miao,Ming-Xian Liu,Da-Zhang Zhu,Liang-Chun Li,Hui Duan,Zi-Jie Xu,Li-Hua Gan. Chinese Chemical Letters. 2017(06)
[2]氮掺杂石墨烯的生长机理及其在乙苯选择性氧化中的应用(英文)[J]. 唐沛,高勇军,杨敬贺,李文静,赵华博,马丁. 催化学报. 2014(06)
[3]纳米电化学生物传感器[J]. 杨海朋,陈仕国,李春辉,陈东成,戈早川. 化学进展. 2009(01)
[4]基于碳纳米管的化学修饰电极及电化学生物传感器的研究进展[J]. 麦智彬,谭学才,邹小勇. 分析测试学报. 2006(03)
[5]微型电化学传感器研究的最新进展[J]. 邹绍芳,门洪,王平. 传感技术学报. 2004(02)
[6]聚合物薄膜化学修饰电极[J]. 董绍俊. 应用化学. 1986(06)
[7]化学修饰电极[J]. 董绍俊. 化学通报. 1981(12)
本文编号：3291259
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：120 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
碳纳米材料家族的成员Fig.1-1Membersofthecarbonnanomaterialfamily.[1]
第一章绪论3学传感器、电催化材料和超级电容器复合电极的电极材料[26]。Noked等人将CNTs分散于二氯乙烯单体中通过聚合反应合成CNTs复合材料（CNTs@PVDC），碳化和活化之后得到CNTs基碳复合材料。由于复合材料中CNTs含量较高，活化后的比表面积较大，循环后的电导率和稳定性也显著提高。此外，CNTs可被用于改变复合材料的孔隙率形成含有微孔和介孔材料，为碳基复合材料提供高机械强度和导电性[27]。图1-2（a）MnO2NPs@RG和（b）MnO2NRs@RG的SEM图；（c）MnO2NPs@RG和（d）MnO2NRs@RG的TEM图[22]Fig.1-2SEMimagesof(a)MnO2NPs@RGand(b)MnO2NRs@RG;TEMimagesof(c)MnO2NPs@RGand(d)MnO2NRs@RG[22].（2）碳-金属氧化物复合碳和金属氧化物复合材料是超级电容器、传感器和电催化反应的重要电极材料，两者的组合及其协同作用大大改善了比电容和催化活性。因此，将纳米级金属氧化物整合到碳材料（例如石墨烯，碳纳米管和多孔碳材料）中可制备复合电极，其中导电主链支撑高电容/容量的纳米组分[23]。Barakat等人报道了一种快速、经济、环保的制备RG-MnO2复合材料的方法。一锅合成过程中，向RG中加入MnSO4、过硫酸铵和哌丁，控制其形貌。以过硫酸铵为氧化剂，采用微波剥落法同时对石墨和MnSO4进行氧化，使形成的MnO2嵌入RG层间。在制备过程中，可以通过调节微波辐射来控制纳米MnO2的形状和嵌入方式。如图1-2a和c的SEM和TEM所示，RG片中间插入的MnO2NPs呈三明治状，具有良好的分散。图1-2b和d显示MnO2NRs@RG的SEM和TEM图，其中通过微波辐照时间的延长MnO2NPs向纳米棒（NRs）的转变，这使得合成的NPs煅烧后形成1D结构。除MnO2的电化学活性外，由于其独特的形貌，使得电极表面电子传递更容易，这为电化学传感器的高灵敏度提供了可能[22]
江南大学博士学位论文4导电聚合物在复合材料中可提供官能基团、活性位点或贡献伪电容。一方面，当这些聚合物与碳材料结合时，聚合物中的含氧和含氮官能团通过螯合或氧化还原反应对金属离子表现出很高的亲和力[28]，有利于金属离子的吸附。另一方面，导电聚合物的电化学过程伴随着聚合物与电极内部（而不仅仅是表面）的电解质之间的离子交换[29]，可以提高吸附能力。图1-3CNTs-PANI复合材料的（a）低放大和（b）高倍TEM图[22]Fig.1-3(a)Lowmagnificationand(b)highmagnificationTEMimagesoftheCNTs-PANIcomposite[22].Zou等人通过苯胺在CNTs悬浮液中的原位聚合反应合成了CNTs和聚苯胺（PANI）复合材料。从图1-3a和b所示的TEM图中可以清楚观察到PANI沿着CNTs聚合，其中CNTs作为内核包裹在PANI层中。CNTs外部的PANI堆积导致中孔体积增加，这有利于电容去离子化（CDI）性能提高。实验结果表明在连续循环系统中进行CDI测试，使用NaCl溶液，其初始电导率为100mScm-1，流速为20mLmin-1，施加1.2V的直流电压，CNTs-PANI复合电极比CNTs电极显示电吸附更高容量和更好的可回收性，这主要归因于PANI和石墨状碳纳米结构π-π共轭，促进离子运输，增强CDI的性能[22]。1.3聚多巴胺复合材料聚多巴胺（PDA）也是一种多功能的聚合物，对任何材料都具有极强的粘附性，基于其制备的碳基复合材料也可归为碳-聚合物复合材料。而该碳-聚合物复合材料在光学、电学和磁学中显示出许多显著特性，以及良好的生物相容性[30]。1.3.1多巴胺聚合机理自2007年HaeshinLee等人首次报道多巴胺（DA）可在碱性环境下氧化聚合生成黑色不溶性物质以来，PDA便走进了材料科学家和分析化学家们的视野，并在随后几年内迅速成为新材料研究的宠儿[31]。PDA与贻贝黏附蛋白（如贻贝足?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Synthesis of MnO2/N-doped ultramicroporous carbon nanospheres for high-performance supercapacitor electrodes[J]. Wen-Jing Lu,Shi-Ze Huang,Ling Miao,Ming-Xian Liu,Da-Zhang Zhu,Liang-Chun Li,Hui Duan,Zi-Jie Xu,Li-Hua Gan. Chinese Chemical Letters. 2017(06)
[2]氮掺杂石墨烯的生长机理及其在乙苯选择性氧化中的应用(英文)[J]. 唐沛,高勇军,杨敬贺,李文静,赵华博,马丁. 催化学报. 2014(06)
[3]纳米电化学生物传感器[J]. 杨海朋,陈仕国,李春辉,陈东成,戈早川. 化学进展. 2009(01)
[4]基于碳纳米管的化学修饰电极及电化学生物传感器的研究进展[J]. 麦智彬,谭学才,邹小勇. 分析测试学报. 2006(03)
[5]微型电化学传感器研究的最新进展[J]. 邹绍芳,门洪,王平. 传感技术学报. 2004(02)
[6]聚合物薄膜化学修饰电极[J]. 董绍俊. 应用化学. 1986(06)
[7]化学修饰电极[J]. 董绍俊. 化学通报. 1981(12)
本文编号：3291259
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