基于石墨烯—金的双酚A电化学传感器检测方法的建立与评价

发布时间：2017-05-21 13:05

  本文关键词：基于石墨烯—金的双酚A电化学传感器检测方法的建立与评价，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：双酚A(bisphenol A, BPA)作为一种广泛使用的化工原料,是生产矿泉水瓶、食品包装袋、医疗器械等塑料制品必不可少的成分。BPA具有生物毒性,结构与雌激素相类似,其毒性可致性器官早熟、引发前列腺癌和致畸变等。BPA不稳定,在使用和生产过程中容易渗出,因此对人类健康和生态环境造成极大的威胁。据相关报道,BPA已经成为土壤和水体中重要的有机污染物之一。所以检测其在土壤和水体中的含量,对人类健康和环境污染问题具有实际意义。电化学分析方法具有简便、快捷、灵敏、低成本、绿色、可微型化等特点,已被广泛的应用到环境监控、食品安全、药物分析等领域。分子印迹(MIPs)作为仿生材料,与一般的生物识别体系相比,具有耐热、耐酸碱、性质稳定等特点,也在检测分离领域受到广泛关注。本论文以功能性纳米材料增敏效应在电化学领域环境污染物检测方向的应用为背景。选用对BPA电化学检测有较强增敏效应的石墨烯(graphene)作为主要电极修饰材料,创新性地制备石墨烯—金纳米(gold nanoparticle, AuNPs)复合材料,包括还原氧化石墨烯(reduction graphene oxide, rGO)—金纳米复合材料(rGO-AuNPs).石墨烯纳米片—金纳米复合材料(graphene-AuNPs)。并与电化学、分子印迹等先进检测技术相结合,建立了针对痕量BPA检测新方法。主要开展以下2个方面的工作：1.通过阳离子-π作用自主装形成复合中间体水热法制备石墨烯纳米片金纳米复合材料,并建立基于graphene-AuNPs勺电化学传感器检测水样中双酚A的方法。采用新方法合成了graphene-AuNPs纳米材料,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、EDS能谱等手段对其形貌和结构进行表征。同时利用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、线性伏安法(LV)、差示脉冲伏安法(DPV)等手段研究铁氰化钾([Fe(CN)6]3-/4-)和双酚A在graphene-AuNPs/GCE电极上的电化学行为。循环伏安结果表明,修饰材料对双酚A的电流响应有明显的增强作用,可以有效的改善BPA氧化物对电极的钝化作用。在优化条件下,graphene-AuNPs/GCE上BPA的响应电流在5.7-570ng/mL,570-2280ng/mL范围内呈良好的线性,其线性回归方程分别为：Ipa=0.00325c+7.28×10-4,(R2=0.992),Ipa=9.136×10-4c+1.256,(R2=0.983),检测限为：1.9ng/mL(S/N=3)0所制备的以graphene-AuNPs为基底的电化学传感器具有良好的稳定性和灵敏度,对水样中双酚A的检测回收率在78.91-115.54%。与液相方法测试结果比较,相关性强。由此可知,graphene-AuNPs/GCE传感器实验结果可靠,适用于水样检测。2.采用一步法还原氧化石墨烯和金粒子,成功制备了还原氧化石墨烯和金纳米复合材料,并建立了基于rGO-AuNPs纳米材料的分子印迹电化学传感器测定土样中双酚A的方法。通过XRD、拉曼光谱、红外光谱(IR)、SEM、EDS能谱对复合材料进行表征。并在此基础上采用电聚合法制备了印迹传感器(MIPs/rGO-AuNPs/GCE).发现修饰了纳米材料的印迹聚合物印迹点增多,对双酚A具有强的特异性识别能力,检测线性范围为0.25-17.50 μM,线性方程为：Ip(μA)=0.259c(μM)+0.025(R2=0.998)和17.50-100.00μM,线性方程为：Ip(μA)=0.073c(μM)+3.306(R2=0.999),最低检测限为：0.083 μM(S/N=3)。在土壤样品中双酚A的检测回收率为93.36-118.8%,与HPLC方法对比相关性达到99.8%,证明该方法可以用于实际样品的检测。本论文的创新之处在于,尝试直接通过阳离子-π作用在纯石墨烯表面修饰上金纳米,并成功了制得该复合材料,此外,选用邻苯二胺作为单体,成功制备了新的双酚A的印迹聚合物,结合上述纳米材料和印迹聚合物,建立了检测双酚A的电化学传感器,所建立的两种方法都能实现对环境中双酚A的检测,对实际应用具有参考价值。
【关键词】：石墨烯 金纳米 双酚A 分子印迹 电化学传感器
【学位授予单位】：广东工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.1;TP212
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-15
• 第一章 绪论15-28
• 1.1 传感器15-16
• 1.1.1 传感器概论15
• 1.1.2 电化学传感器的原理及分类15-16
• 1.2 基于纳米材料的电化学传感器及其应用16-22
• 1.2.1 纳米材料的性质及应用16-18
• 1.2.2 石墨烯纳米材料的性质18-20
• 1.2.3 石墨烯纳米材料在电化学传感器中的应用20-21
• 1.2.4 金纳米材料的性质21
• 1.2.5 金纳米在电化学传感器中的应用21-22
• 1.3 基于分子印迹的电化学传感器及其应用22-24
• 1.3.1 分子印迹聚合物简介22
• 1.3.2 电聚合的基本原理22-23
• 1.3.3 功能单体的选择23-24
• 1.3.4 模板分子的去除方法24
• 1.4 双酚A污染物的环境危害24-25
• 1.5 本论文的研究工作及意义25-27
• 1.6 课题来源27-28
• 第二章 石墨烯纳米片-金纳米复合材料制备及其在电化学传感器检测水样中双酚A中的应用28-50
• 2.1 前言28-30
• 2.2 材料与设备30-31
• 2.2.1 主要试剂与材料30-31
• 2.2.2 主要仪器与设备31
• 2.3 实验方法31-34
• 2.3.1 石墨烯纳米片-金纳米复合材料的制备31-32
• 2.3.2 玻碳电极的预处理32
• 2.3.3 graphene-AuNPs复合材料修饰玻碳电极的制备32-33
• 2.3.4 电化学检测33
• 2.3.5 高效液相色谱法检测33-34
• 2.3.6 水样处理34
• 2.4 结果与讨论34-49
• 2.4.1 graphene-AuNPs纳米复合材料表征34-36
• 2.4.2 修饰电极在[Fe(CN)_6]~(3-/4-)中的电化学行为36-38
• 2.4.3 电极有效表面积和速率常数ks38-39
• 2.4.4 双酚A的电化学性质39-43
• 2.4.5 双酚A的循环伏安行为43-44
• 2.4.6 检测条件的优化44-46
• 2.4.7 建立标准曲线46-47
• 2.4.8 实际样品测定47-49
• 2.5 小结49-50
• 第三章 基于还原氧化石墨烯-金纳米修饰的双酚A分子印迹电化学传感器的制备及在土样检测中的应用50-74
• 3.1 前言50-51
• 3.2 材料与设备51-52
• 3.2.1 主要试剂与材料51-52
• 3.2.2 主要仪器设备52
• 3.3 实验方法52-55
• 3.3.1 还原氧化石墨烯-金纳米的制备52-53
• 3.3.2 玻碳电极的预处理53
• 3.3.3 rGO-AuNPs复合材料修饰玻碳电极的制备53
• 3.3.4 分子印迹修饰rGO-AuNPs/GCE电极的制备53-54
• 3.3.5 电化学测试方法54
• 3.3.6 土壤样品的处理54-55
• 3.4 结果与讨论55-72
• 3.4.1 rGO-AuNPs纳米材料的表征55-60
• 3.4.2 不同电极表面形态60-61
• 3.4.3 聚合液在GCE电极和rGO-AuNPs/GCE电极上的电聚合行为61-62
• 3.4.4 [Fe(CN)_6]~(3-/4-)在不同修饰电极的电化学性质62-64
• 3.4.5 邻苯二胺电聚合膜的稳定性64
• 3.4.6 双酚A在不同修饰电极上的电化学行为64-65
• 3.4.7 检测条件的优化65-68
• 3.4.8 分子印迹传感器的线性范围和检测限68-70
• 3.4.9 分子印迹传感器的选择性70-72
• 3.4.10 样品测定72
• 3.5 小结72-74
• 结论与展望74-76
• 参考文献76-85
• 攻读硕士学位期间发表的论文85-87
• 致谢87

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