基于第一性原理的镍基合金晶界脆化机理的理论研究

发布时间：2020-10-27 21:20

　　 随着人类对清洁、安全、廉价的能源的需求不断地增加，第四代核能系统的概念被提出来以应对未来的能源需求。在六个最有潜力的第四代核能系统中，熔盐堆是唯一一个使用液态燃料的堆型，具有很多独特的优点，能导致很大的进步。熔盐堆的技术基础是美国橡树岭国家实验室（ORNL）所做的熔盐实验堆（MSRE，1965-1969）。哈氏N合金（HastelloyN）是橡树岭实验室专门为熔盐堆所开发的用作结构材料的镍基合金，它具有优异的抗熔盐腐蚀的能力。 但是在熔盐实验堆运行过程中发现：接触燃料盐的哈氏N合金的表面出现了晶界脆化的现象。充分的证据表明碲（Te）是导致晶界脆化的主因。Te是裂变产物，产生之后溶解于燃料盐中。经过熔盐实验堆大约4年的运行后，合金表面的晶界脆化的深度大约为150到250微米。晶界脆化现象与腐蚀和辐照无关。碲所造成的晶界脆化问题是哈氏N合金所面临的主要问题之一，而这个问题的物理机理仍不清楚。 橡树岭实验室通过在哈氏N合金中添加1-2%的铌（Nb）来改良合金，发现此时合金的抗碲脆化能力得到增强，但是仍不能完全消除碲所导致的晶界脆化。橡树岭实验室发现，当镍基合金中铬（Cr）含量高达23%时，将不会出现晶界脆化现象，但此时由于铬含量过高，合金的耐熔盐腐蚀能力非常值得怀疑。铌和铬的这种有益作用的物理机理也不清楚。稀土元素可以作为合金添加剂来改良合金，橡树岭实验室也曾试探性地使用稀土元素镧（La）来改良合金的抗碲脆化的能力，但是其关于这方面的研究很不充分。橡树岭实验室还发现通过调节熔盐的氧化还原性可以控制碲脆化晶界的现象。但是由于含有裂变产物的熔盐的成分非常复杂，调节熔盐的氧化还原态可能会引起一些负面的效应。 另外，碲所造成的合金晶界脆化的问题和哈氏N合金的另一个主要问题—辐照脆化问题交织在一起。橡树岭实验室在使用钛（Ti）来改良合金的抗辐照脆化方面投入了大量的研究，但是后来却发现钛非但不能增强合金的抗碲脆化的能力，甚至还会破坏铌的抗碲脆化的能力。然而，铌在改良合金抗辐照脆化方面并没有钛那么优异，而且当温度超过650℃时，铌就不再具有改良合金抗辐照脆化的能力了。 得益于计算机技术的进步，量子力学第一性原理计算成为一个强大的研究工具，不断促进着材料科学的发展，它非常适合于在原子、电子层次上研究物理机理，而原子、电子结构决定着材料的各种性质。针对上面所述的橡树岭的研究结果，本论文利用第一性原理研究相关的镍基合金晶界脆化问题，包括碲对镍基合金晶界的影响、铌对碲所造成的晶界脆化的抑制作用、铬对碲所造成的晶界脆化的抑制作用、稀土元素对镍基合金晶界结合力的影响。 在研究Te对于Ni晶界的脆化作用时，我们证实了Te倾向于占据晶界面的替代位置，并且和相邻的Ni形成强的Ni-Te键。然而，由于Te的半径比Ni的要大，从而会引起晶界膨胀，垂直于晶界面的对晶界结合至关重要的Ni-Ni键被削弱了，这就是Te造成晶界脆化的根源。我们对含有不同浓度Te的情况都做了研究。 在研究了Nb增强镍基合金抗Te脆化晶界的机理时，吸附能的计算发现Te并不倾向于在镍基合金表面和Nb形成表面反应层，而是优先沿着晶界向合金内部进行扩散。第一性原理拉力测试结果表明晶界处Nb的偏析能增强晶界的结合。很强的Nb-Ni键能阻止Te沿着晶界的扩散。 在研究了Cr增强镍基合金抗Te脆化晶界的机理时，结合能计算表明Cr没有明显偏析于晶界的趋势。研究发现晶界处特定位置的Cr原子之间出现了很强的超短Cr-Cr键，这种Cr-Cr团簇应该对于Te原子沿着晶界的扩散有阻碍作用。我们只初步地研究了Cr在晶界处的作用机理，还需要进一步地研究。 在研究了稀土元素的偏析对Ni晶界的影响时，根据Rice-Wang模型所计算的晶界脆化能表明所有的稀土元素的偏析都脆化晶界。晶界脆化能被分为机械部分和化学部分。我们研究了在晶界中稀土元素的半径、所带电荷量以及电荷分布，来解释晶界能这两部分及其变化规律的物理来源。 另外，合金中的常见的杂质元素在晶界处的偏析对合金的力学性质也有很大影响。通常认为磷（P）作为镍基合金中的常见杂质对合金有害，但是实验上发现适量的磷含量对合金晶界却有益处，本论文也采用第一性原理对此进行了研究。我们发现当P原子浓度比较低的时候，P会和相邻的Ni原子形成很强的Ni-P键，这对晶界的结合有益。并且由于P原子的半径较小，并不会引起晶界的膨胀。随着晶界处P原子浓度的增加，相邻P原子之间会出现排斥力，从而在晶界处形成一个很薄的脆性层，进而使晶界的强度大幅下降。显然，存在P的最佳浓度，这与实验上发现的结果一致。
【学位单位】：中国科学院研究生院（上海应用物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：TL341
【文章目录】：
摘要
Abstract
1 绪论
    1.1 熔盐堆的介绍
        1.1.1 第四代核能系统概念
        1.1.2 熔盐堆的结构、优点及历史
    1.2 哈氏 N 合金及其晶界脆化问题
    1.3 Te 脆化哈氏 N 合金晶界的实验研究进展
        1.3.1 橡树岭实验室的实验研究进展
        1.3.2 其他的实验研究进展
    1.4 镍基合金晶界的第一性原理研究进展
    1.5 研究内容及论文总体情况介绍
2 第一性原理计算的理论基础及晶界模拟的相关概念
    2.1 密度泛函理论
        2.1.1 绝热近似
        2.1.2 Hartree-Fock 方程
        2.1.3 Hohenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程
        2.1.4 局域密度近似和广义梯度近似
        2.1.5 布洛赫定理及赝势方法
        2.1.6 电子驰豫和离子驰豫
    2.2 晶界模拟的相关概念
        2.2.1 合金的晶界及其理论计算模型
        2.2.2 Rice-Wang 模型和第一性原理拉伸测试
        2.2.3 本文所采用的第一性原理计算软件包（VASP）
3 Te 造成镍基合金晶界脆化的相关问题的第一性原理研究
    3.1 Te 对镍基合金晶界影响的机理研究
        3.1.1 本节引言
        3.1.2 计算方法和参数设定
        3.1.3 计算结果和讨论
        3.1.4 本节小结
    3.2 Nb 对镍基合金晶界影响的机理研究
        3.2.1 本节引言
        3.2.2 计算方法和参数设定
        3.2.3 计算结果和讨论
        3.2.4 本节小结
    3.3 Cr 对镍基合金晶界影响的机理的初步研究
        3.3.1 本节引言
        3.3.2 计算方法和参数设定
        3.3.3 计算结果和讨论
        3.3.4 本节小结
4 其他的关于镍基合金晶界的第一性原理研究
    4.1 稀土元素对镍基合金晶界影响的机理研究
        4.1.1 本节引言
        4.1.2 计算方法和参数设定
        4.1.3 计算结果和讨论
        4.1.4 本节小结
    4.2 P 对镍基合金晶界影响的机理研究
        4.2.1 本节引言
        4.2.2 计算方法和参数设定
        4.2.3 计算结果和讨论
        4.2.4 本节小结
5 总结与展望
参考文献
附录 1 VASP 输入文件
附录 2 攻读博士期间发表的论文情况、其他科研经历及成果、所获荣誉
致谢

【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 张颖;吕广宏;邓胜华;王天民;;Al晶界的第一性原理拉伸试验[J];物理学报;2006年06期

2 Tadaaki Amano;;Rare earth application for heat-resisting alloys[J];Journal of Rare Earths;2010年S1期

本文编号：2859079