金属-有机骨架材料用于碘捕获
发布时间：2021-12-22 23:51
核工业中放射性碘的产生威胁着人类健康,近年来有效地捕获碘引起了极大关注.MOFs是优异的候选吸附材料,具有高比表面积、永久可调的孔隙、可控结构、分子设计的多样性和可后合成修饰等优点.本文重点介绍MOFs多孔材料在高效碘捕获领域的研究进展,分析和讨论增加其碘摄取的有效策略及面临的挑战.
【文章来源】：吉林师范大学学报(自然科学版). 2020,41(04)
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
(A)—(C){[Zn3(DL-lac)2(pybz)2]?瘙簚2.5DMF}n的结构,(D)I2分子在通道中扩散的示意图
Zr-MOFs体系,[Zr6O4(OH)4(sdc)6]n,[Zr6O4(OH)4(edb)6]n[36],[Zr6O4(OH)4(bdb)6]n和[Zr6O4(OH)4(peb)6]n(sdc=4,4′-stilbenedicarboxylate,edb=4,4′-ethynylenedibenzoate,bdb=4,4′-(buta-1,3-diyne-1,4-diyl)-dibenzoate和peb=4,4′-[1,4-phenylenebis(ethyne-2,1-diyl)]-dibenzoate)(如图2)[35]含有不饱和烯烃,炔烃和丁二炔单元可用来后处理.[Zr6O4(OH)4(sdc)6]n的最大I2物理吸附量为107%,不能化学吸附.[Zr6O4(OH)4(edb)6]n和[Zr6O4(OH)4(bdb)6]n可以化学和物理吸附I2,最大I2捕获量为57%和88.5%.互穿的[Zr6O4(OH)4(peb)6]n显示出最高的碘储存量为279%,与多孔材料PAF-24[37]的276%的碘容量相当.Zr(IV)-MOFs好的化学稳定性、高孔隙率以及连接体上的化学反应吸附位点,为I2存储/捕获应用提供平台.最近,开发了具有高存储密度的MFM-300(M)(M=Al,Sc,Fe或In)用于I2捕获,其I2最大吸附量分别为94%、154%、129%和116%[38].MFM-300(Sc)表现出154%的完全可逆的I2吸收,吸附的I2分子在受限通道内形成有序三螺旋链,储存密度达到3.08 g?cm-3.有机连接体对MOFs的结构至关重要,影响其碘捕获能力.胺功能化配体的使用可以通过主客体间的氢键来增强吸附剂与吸附质之间的相互作用,进而增强碘吸附.[Zn2(BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16)和[Zn2(NH2-BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16-NH2,NH2-BDC=amino-1,4-benzenedicarboxylate)未修饰和氨基功能化的MOFs都可以作为主体用于封装I2[39].它们具有相似的I2吸附量(～45%),但氨基官能化的TMU-16-NH2吸附碘的速度比未功能化的快1.4倍.随后,使用类似策略,合成了两个同构的3D柱撑的互穿MOFs,{[Cd(bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)和{[Cd(2-NH2bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)(4-bpmh=N,N-bis-pyridin-4-yl-methylene-hydrazine)[40],其中氨基功能化MOF吸附碘量是非功能化MOF的两倍.相比非功能化的MOFs,氨基功能化的MOFs的I2吸附速更快.硫醇(SH)基团的引入影响碘捕获.含有硫醇(SH)基团的ZrDMBD(Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)7?(H2O)18)可以捕获来自溶液中的碘形成Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)3?(I)15?(H2O)25[41].ZrDMBD可以容易地与I2反应生成硫碘(S-I)单元(如图3(A)),固定在刚性MOF骨架上.此外,Gu等[42]合成了UiO-66-PYDC(如图3(B)),含有吡啶单元,对I2的吸附量达125%.此外,UiO-66-PYDC表现出优异的可再生吸附性能.
有机连接体对MOFs的结构至关重要,影响其碘捕获能力.胺功能化配体的使用可以通过主客体间的氢键来增强吸附剂与吸附质之间的相互作用,进而增强碘吸附.[Zn2(BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16)和[Zn2(NH2-BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16-NH2,NH2-BDC=amino-1,4-benzenedicarboxylate)未修饰和氨基功能化的MOFs都可以作为主体用于封装I2[39].它们具有相似的I2吸附量(～45%),但氨基官能化的TMU-16-NH2吸附碘的速度比未功能化的快1.4倍.随后,使用类似策略,合成了两个同构的3D柱撑的互穿MOFs,{[Cd(bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)和{[Cd(2-NH2bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)(4-bpmh=N,N-bis-pyridin-4-yl-methylene-hydrazine)[40],其中氨基功能化MOF吸附碘量是非功能化MOF的两倍.相比非功能化的MOFs,氨基功能化的MOFs的I2吸附速更快.硫醇(SH)基团的引入影响碘捕获.含有硫醇(SH)基团的ZrDMBD(Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)7?(H2O)18)可以捕获来自溶液中的碘形成Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)3?(I)15?(H2O)25[41].ZrDMBD可以容易地与I2反应生成硫碘(S-I)单元(如图3(A)),固定在刚性MOF骨架上.此外,Gu等[42]合成了UiO-66-PYDC(如图3(B)),含有吡啶单元,对I2的吸附量达125%.此外,UiO-66-PYDC表现出优异的可再生吸附性能.还有一些报道称MOFs的骨架可与碘作用.霍夫曼化合物FeⅡ(pz)[PtⅡ(CN)4]可化学吸附I2分子,PtⅡ氧化成PtⅣ,得到FeⅡ(pz)[PtⅡ/Ⅳ(CN)4](I)[43].此外,Kitagawa及其合作者[44]制备了含有氧化还原活性Fe2+的多孔骨架[Fe(isophthalate)(bpy)](bpy=4,4′-bipyridyl).活化的样品暴露于碘蒸汽中摄取I2,骨架中一半的Fe2+被氧化成Fe3+.此外,MOFs材料的尺寸[45-46]、结晶度、形貌[47-49]和进一步加工[50-52]都影响它们对客体碘的吸附.还有值得一提的是,把碘物质作为原料,可以合成一些含碘MOFs[53-57].如通过使用碘分子作为前驱模板,成功获得了一例具有多碘化物的Cu(II)-MOF,{[Cu6(pybz)8(OH)2]?I-5?I-7}n(pybz,4-pyridyl benzoate)[53],其碘含量约为43.2%.Woo Murugesu及其同事[56]逐步晶体学可视化地展示了I2掺入多孔骨架[(ZnI2)3(tpt)2](tpt,2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine)的过程.客体I2分子首先与骨架末端碘原子结合形成[I4]2-单元,随着吸附的进行,I2分子与骨架中的碘结合形成能量较低的I-3基团,从而允许更多的客体分子被化学吸附.在接近饱和时,在孔中观察到更多的结合位点,包括物理吸附和化学吸附.[(ZnI2)3(tpt)2]在室温下可以附载173%的I2,与报道的Cu-BTC(175%)的I2吸收容量相当.高的I2吸附可归因于有利的客体-主体相互作用,骨架的柔韧性和高孔隙率(～60%).
本文编号：3547351
【文章来源】：吉林师范大学学报(自然科学版). 2020,41(04)
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
(A)—(C){[Zn3(DL-lac)2(pybz)2]?瘙簚2.5DMF}n的结构,(D)I2分子在通道中扩散的示意图
Zr-MOFs体系,[Zr6O4(OH)4(sdc)6]n,[Zr6O4(OH)4(edb)6]n[36],[Zr6O4(OH)4(bdb)6]n和[Zr6O4(OH)4(peb)6]n(sdc=4,4′-stilbenedicarboxylate,edb=4,4′-ethynylenedibenzoate,bdb=4,4′-(buta-1,3-diyne-1,4-diyl)-dibenzoate和peb=4,4′-[1,4-phenylenebis(ethyne-2,1-diyl)]-dibenzoate)(如图2)[35]含有不饱和烯烃,炔烃和丁二炔单元可用来后处理.[Zr6O4(OH)4(sdc)6]n的最大I2物理吸附量为107%,不能化学吸附.[Zr6O4(OH)4(edb)6]n和[Zr6O4(OH)4(bdb)6]n可以化学和物理吸附I2,最大I2捕获量为57%和88.5%.互穿的[Zr6O4(OH)4(peb)6]n显示出最高的碘储存量为279%,与多孔材料PAF-24[37]的276%的碘容量相当.Zr(IV)-MOFs好的化学稳定性、高孔隙率以及连接体上的化学反应吸附位点,为I2存储/捕获应用提供平台.最近,开发了具有高存储密度的MFM-300(M)(M=Al,Sc,Fe或In)用于I2捕获,其I2最大吸附量分别为94%、154%、129%和116%[38].MFM-300(Sc)表现出154%的完全可逆的I2吸收,吸附的I2分子在受限通道内形成有序三螺旋链,储存密度达到3.08 g?cm-3.有机连接体对MOFs的结构至关重要,影响其碘捕获能力.胺功能化配体的使用可以通过主客体间的氢键来增强吸附剂与吸附质之间的相互作用,进而增强碘吸附.[Zn2(BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16)和[Zn2(NH2-BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16-NH2,NH2-BDC=amino-1,4-benzenedicarboxylate)未修饰和氨基功能化的MOFs都可以作为主体用于封装I2[39].它们具有相似的I2吸附量(～45%),但氨基官能化的TMU-16-NH2吸附碘的速度比未功能化的快1.4倍.随后,使用类似策略,合成了两个同构的3D柱撑的互穿MOFs,{[Cd(bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)和{[Cd(2-NH2bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)(4-bpmh=N,N-bis-pyridin-4-yl-methylene-hydrazine)[40],其中氨基功能化MOF吸附碘量是非功能化MOF的两倍.相比非功能化的MOFs,氨基功能化的MOFs的I2吸附速更快.硫醇(SH)基团的引入影响碘捕获.含有硫醇(SH)基团的ZrDMBD(Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)7?(H2O)18)可以捕获来自溶液中的碘形成Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)3?(I)15?(H2O)25[41].ZrDMBD可以容易地与I2反应生成硫碘(S-I)单元(如图3(A)),固定在刚性MOF骨架上.此外,Gu等[42]合成了UiO-66-PYDC(如图3(B)),含有吡啶单元,对I2的吸附量达125%.此外,UiO-66-PYDC表现出优异的可再生吸附性能.
有机连接体对MOFs的结构至关重要,影响其碘捕获能力.胺功能化配体的使用可以通过主客体间的氢键来增强吸附剂与吸附质之间的相互作用,进而增强碘吸附.[Zn2(BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16)和[Zn2(NH2-BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16-NH2,NH2-BDC=amino-1,4-benzenedicarboxylate)未修饰和氨基功能化的MOFs都可以作为主体用于封装I2[39].它们具有相似的I2吸附量(～45%),但氨基官能化的TMU-16-NH2吸附碘的速度比未功能化的快1.4倍.随后,使用类似策略,合成了两个同构的3D柱撑的互穿MOFs,{[Cd(bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)和{[Cd(2-NH2bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)(4-bpmh=N,N-bis-pyridin-4-yl-methylene-hydrazine)[40],其中氨基功能化MOF吸附碘量是非功能化MOF的两倍.相比非功能化的MOFs,氨基功能化的MOFs的I2吸附速更快.硫醇(SH)基团的引入影响碘捕获.含有硫醇(SH)基团的ZrDMBD(Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)7?(H2O)18)可以捕获来自溶液中的碘形成Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)3?(I)15?(H2O)25[41].ZrDMBD可以容易地与I2反应生成硫碘(S-I)单元(如图3(A)),固定在刚性MOF骨架上.此外,Gu等[42]合成了UiO-66-PYDC(如图3(B)),含有吡啶单元,对I2的吸附量达125%.此外,UiO-66-PYDC表现出优异的可再生吸附性能.还有一些报道称MOFs的骨架可与碘作用.霍夫曼化合物FeⅡ(pz)[PtⅡ(CN)4]可化学吸附I2分子,PtⅡ氧化成PtⅣ,得到FeⅡ(pz)[PtⅡ/Ⅳ(CN)4](I)[43].此外,Kitagawa及其合作者[44]制备了含有氧化还原活性Fe2+的多孔骨架[Fe(isophthalate)(bpy)](bpy=4,4′-bipyridyl).活化的样品暴露于碘蒸汽中摄取I2,骨架中一半的Fe2+被氧化成Fe3+.此外,MOFs材料的尺寸[45-46]、结晶度、形貌[47-49]和进一步加工[50-52]都影响它们对客体碘的吸附.还有值得一提的是,把碘物质作为原料,可以合成一些含碘MOFs[53-57].如通过使用碘分子作为前驱模板,成功获得了一例具有多碘化物的Cu(II)-MOF,{[Cu6(pybz)8(OH)2]?I-5?I-7}n(pybz,4-pyridyl benzoate)[53],其碘含量约为43.2%.Woo Murugesu及其同事[56]逐步晶体学可视化地展示了I2掺入多孔骨架[(ZnI2)3(tpt)2](tpt,2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine)的过程.客体I2分子首先与骨架末端碘原子结合形成[I4]2-单元,随着吸附的进行,I2分子与骨架中的碘结合形成能量较低的I-3基团,从而允许更多的客体分子被化学吸附.在接近饱和时,在孔中观察到更多的结合位点,包括物理吸附和化学吸附.[(ZnI2)3(tpt)2]在室温下可以附载173%的I2,与报道的Cu-BTC(175%)的I2吸收容量相当.高的I2吸附可归因于有利的客体-主体相互作用,骨架的柔韧性和高孔隙率(～60%).
本文编号：3547351
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